Фазовое равновесие пар–жидкость

Кратко о главном

Константа равновесия $K_i = y_i/x_i$ показывает, во сколько раз газ богаче компонентом, чем жидкость: у лёгких компонентов $K_i > 1$ , у тяжёлых $K_i < 1$ .
При низком давлении для компонентов ниже их критической температуры $K_i \approx p_{s,i}/p$ (законы Рауля и Дальтона). При пластовых давлениях $K_i$ зависят и от состава фаз, и их рассчитывают по уравнению состояния как отношение коэффициентов фугитивности.
При известных $K_i$ доля газа $V$ — корень уравнения Рачфорда — Райса. Функция монотонна, и корень между 0 и 1 есть, только если смесь двухфазна.
Давление начала кипения: $\sum z_iK_i = 1$ ; точка росы: $\sum z_i/K_i = 1$ — то же уравнение при $V = 0$ и $V = 1$ .
Однофазна ли смесь, строго проверяют тестом стабильности: пробная фаза с $\sum Y_i > 1$ означает распад на две фазы.
Расчёт по уравнению состояния — цикл: $K_i$ → Рачфорд — Райс → составы фаз → корни $Z$ и коэффициенты фугитивности → новые $K_i$ , пока фугитивности каждого компонента в фазах не сравняются.

Ключевые соотношения

K_i = \dfrac{y_i}{x_i} = \dfrac{\varphi_i^{\,L}}{\varphi_i^{\,V}}

константа равновесия; второе равенство — из равенства фугитивностей

\sum_i \dfrac{z_i\,(K_i - 1)}{1 + V(K_i - 1)} = 0

уравнение Рачфорда — Райса для мольной доли газа $V$

x_i = \dfrac{z_i}{1 + V(K_i - 1)},\quad y_i = K_ix_i

составы равновесных фаз

\sum_i z_iK_i = 1,\qquad \sum_i z_i/K_i = 1

давление начала кипения и давление точки росы

Где чаще всего ошибаются

Брать идеальные $K_i = p_{s,i}/p$ при пластовых давлениях и для компонентов выше их критической температуры.
Искать долю газа из одного условия $\sum x_i = 1$ : оно всегда выполняется при $V = 0$ , и подбор находит этот ложный корень.
Путать мольную долю газа с объёмной: в примере урока 32 % молей газа занимают 52 % объёма.
Считать корень $V$ вне интервала от 0 до 1 ошибкой программы: при данных $K_i$ это признак однофазной смеси.
Принимать сходимость расчёта к одинаковым фазам ( $K_i = 1$ ) за двухфазное равновесие.

После урока вы сможете

объяснить, что такое равновесие фаз и константа равновесия $K_i$ и почему при пластовых давлениях она зависит не только от давления и температуры, но и от состава;
рассчитать долю газовой фазы и составы фаз по известным $K_i$ — решить уравнение Рачфорда — Райса и проверить результат;
записать условия давления начала кипения и точки росы через $K_i$ и объяснить, как их находят итерациями;
проверить, однофазна ли смесь, по знакам функции Рачфорда — Райса и тестом стабильности;
описать цикл расчёта равновесия по уравнению состояния — от начальных $K_i$ до равенства фугитивностей — и объяснить, что замедляет его сходимость.

Равновесие фаз и константы равновесия

Представим ячейку, в которой нефть разделилась на газ и жидкость. Молекулы всё время пересекают границу фаз в обе стороны. Когда для каждого компонента поток из жидкости в газ сравнялся с обратным, доли и составы фаз перестают меняться — наступило равновесие. В пласте давление и температура меняются медленно, за дни и годы, а равновесие в порах устанавливается гораздо быстрее, поэтому газ и нефть в каждой точке пласта считают равновесными. То же допущение делают для сепаратора, а в скважине и трубопроводе — для каждого участка.

Как компонент распределится между фазами, описывает константа фазового равновесия (equilibrium ratio, K-value) — отношение его мольных долей в газе и в жидкости. Обозначения те же, что в теме Состав пластовых флюидов: $z_i$ — мольная доля компонента в смеси в целом, $x_i$ — в жидкости, $y_i$ — в газе. Компонент с $K_i > 1$ «предпочитает» газ, с $K_i < 1$ — жидкость.

Константа фазового равновесия

K_i = \frac{y_i}{x_i}

где:

$K_i$ константа равновесия компонента $i$ , —
$y_i,\ x_i$ мольные доли компонента в равновесных газе и жидкости, доли единицы

Единицы: безразмерная

Справедливо, если

газ и жидкость находятся в равновесии при одинаковых давлении и температуре;
название «константа» условно: $K_i$ меняется с давлением и температурой, а при высоких давлениях — и с составом фаз.

У метана при пластовых условиях $K$ обычно больше 1, у тяжёлых углеводородов — много меньше 1. Чем сильнее различаются константы компонентов, тем чётче смесь разделяется на лёгкий газ и тяжёлую жидкость.

Для смеси похожих молекул при низком давлении константы равновесия следуют из законов Рауля и Дальтона (давление начала кипения идеальной смеси): парциальное давление компонента над жидкостью $x_ip_{s,i}$ равно его парциальному давлению в газе $y_ip$ .

Константа равновесия идеальной смеси

K_i = \frac{p_{s,i}(T)}{p}

где:

$p_{s,i}(T)$ давление насыщенных паров чистого компонента при температуре смеси, МПа
$p$ абсолютное давление в системе, МПа

Единицы: давления абсолютные, в одних единицах

Справедливо, если

идеальный раствор (закон Рауля) и идеальный газ (закон Дальтона): низкие давления, молекулы близки по размеру и строению;
температура ниже критической температуры компонента — иначе давления насыщенных паров не существует.

Идеальная константа зависит только от давления и температуры: при снижении давления вдвое она вдвое растёт, а от состава смеси не зависит вовсе.

Когда давление насыщенных паров компонента неизвестно, его оценивают по прямой в координатах $\ln p_s$ — $1/T$ , проведённой через критическую точку и точку $T = 0{,}7\,T_c$ , положение которой задаёт ацентрический фактор (ацентрический фактор). Так получается формула Вильсона — идеальная константа равновесия, выраженная через критические константы.

Начальная оценка констант равновесия по формуле Вильсона

K_i = \frac{p_{c,i}}{p}\,\exp\left[5{,}373\,(1 + \omega_i)\left(1 - \frac{T_{c,i}}{T}\right)\right]

где:

$p_{c,i},\ T_{c,i}$ критические давление и температура компонента, МПа, К
$\omega_i$ ацентрический фактор компонента, —
$p,\ T$ абсолютные давление и температура смеси, МПа, К

Единицы: давления в одних единицах, температуры в кельвинах

Справедливо, если

это идеальная константа $p_{s,i}/p$ с давлением насыщенных паров по двум опорным точкам; состав фаз не учитывается;
для компонентов выше их критической температуры — метана, азота при пластовой температуре — «давление насыщенных паров» лишь продолжение прямой за критическую точку, без физического смысла;
годится как начальное приближение для итераций и для грубой оценки при низких давлениях; эмпирические корреляции точнее рассматривает тема Константы фазового равновесия: корреляции и уравнения состояния.

Число 5,373 следует из определения ацентрического фактора: прямая $\ln(p_s/p_c) = k\,(1 - T_c/T)$ проходит через точку $T = 0{,}7\,T_c$ , где $\lg(p_s/p_c) = -(1 + \omega)$ , откуда $k = 2{,}3026\cdot(1 + \omega)\cdot 0{,}7/0{,}3 = 5{,}373\,(1 + \omega)$ . В литературе и в программах формулу обычно печатают с округлённым числом 5,37; константы при этом различаются меньше чем на процент (у самых тяжёлых фракций при низкой температуре — на 1–2 %), и для начального приближения это несущественно. В примерах урока — 5,373.

При пластовых давлениях идеальные константы ошибаются в разы. Метан при 90 °C находится далеко выше своей критической температуры, и его «давление насыщенных паров» — фикция; в жидкости его удерживает растворимость, а не испарение. Кроме того, при высоком давлении газ становится плотным, растворяет тяжёлые компоненты, и константы всех компонентов сближаются, стремясь к единице там, где газ и жидкость становятся одинаковыми. Давление, при котором константы равновесия смеси сошлись бы к единице, называют давлением схождения (convergence pressure); на нём построены эмпирические таблицы констант (Константы фазового равновесия: корреляции и уравнения состояния). Строго же константы рассчитывают по уравнению состояния из равенства фугитивностей (фугитивность): $K_i = \varphi_i^{\,L}/\varphi_i^{\,V}$ — об этом последний раздел урока.

РасчётКонстанты равновесия модельной нефти урока (метан, пропан, н-гексан, н-декан) при 90 °C в зависимости от давления: сплошные линии — расчёт по уравнению Пенга — Робинсона до давления насыщения 15,2 МПа, пунктир — формула Вильсона. Обе оси логарифмические.

Расчёт однократного испарения: уравнение Рачфорда — Райса

Главная задача равновесия — расчёт однократного испарения (flash calculation, флэш-расчёт): смесь известного состава $z_i$ при давлении $p$ и температуре $T$ разделяется на газ и жидкость; нужно найти долю газа и составы фаз. Пусть константы равновесия при этих условиях известны. Возьмём 1 моль смеси: $V$ молей перейдут в газ, $L = 1 - V$ останутся в жидкости. Баланс компонента $z_i = x_iL + y_iV$ вместе с $y_i = K_ix_i$ сразу даёт составы фаз через одно неизвестное — $V$ .

Составы фаз при однократном испарении

x_i = \frac{z_i}{1 + V(K_i - 1)},\qquad y_i = K_i\,x_i

где:

$z_i$ мольная доля компонента в исходной смеси, доли единицы
$V$ мольная доля газовой фазы — сколько молей из каждого моля смеси оказалось в газе (не объём), доли единицы
$K_i$ константа равновесия при данных $p$ и $T$ , —
$x_i,\ y_i$ мольные доли компонента в жидкости и в газе, доли единицы

Единицы: безразмерные

Справедливо, если

фазы в равновесии, $K_i$ известны;
углеводородных фаз две; пластовая вода в равновесии углеводородов не участвует и учитывается отдельно;
балансы составлены на 1 моль смеси; мольная доля жидкой фазы $L = 1 - V$ .

Чем больше газа ( $V$ растёт), тем меньше в жидкости лёгких компонентов с $K_i > 1$ и больше тяжёлых с $K_i < 1$ .

Найти $V$ можно из условия, что сумма долей в каждой фазе равна единице. Но условие $\sum x_i = 1$ само по себе выполняется при $V = 0$ (тогда $x_i = z_i$ ), а $\sum y_i = 1$ — при $V = 1$ , и подбор легко находит эти ложные корни. Надёжнее вычесть одно из другого: $\sum y_i - \sum x_i = 0$ . Получается уравнение Рачфорда — Райса, предложенное в 1952 году.

Уравнение Рачфорда — Райса

g(V) = \sum_i \frac{z_i\,(K_i - 1)}{1 + V(K_i - 1)} = 0

где:

$g(V)$ функция Рачфорда — Райса — разность сумм мольных долей в газе и в жидкости, —
$V$ мольная доля газовой фазы, —
$z_i,\ K_i$ состав смеси и константы равновесия, —

Единицы: безразмерная

Справедливо, если

константы равновесия при данных $p$ и $T$ известны и не зависят от $V$ (в расчёте по уравнению состояния их уточняют во внешнем цикле).

Функция $g(V)$ монотонно убывает, поэтому корень у неё один. Значения на концах — признаки состояния смеси: $g(0) = \sum z_iK_i - 1$ и $g(1) = 1 - \sum z_i/K_i$ . Если $g(0) > 0$ и $g(1) < 0$ , корень лежит между 0 и 1 и смесь двухфазна. Решают уравнение методом Ньютона со страховкой делением отрезка пополам (дополнительный раздел).

Расчётный примерДоля газа и составы фаз модельной нефти при 8 МПа

Исходные данные (условные)

Смесь, мольные доли: метан 0,45; пропан 0,15; н-гексан 0,15; н-декан 0,25
Условия: 8 МПа (абсолютное), 90 °C
Константы равновесия: 3,416; 0,6471; 0,09523; 0,009552 — рассчитаны по уравнению Пенга — Робинсона (как — в последнем разделе)

Решение

Проверка состояния: $g(0) = \sum z_i(K_i - 1) = 0{,}45\cdot 2{,}416 - 0{,}15\cdot 0{,}3529 - 0{,}15\cdot 0{,}9048 - 0{,}25\cdot 0{,}9904 = 0{,}651 > 0$ — смесь ниже давления начала кипения; $g(1) = \sum z_i(1 - 1/K_i) = -27{,}1 < 0$ — выше точки росы. Значит, две фазы и $0 < V < 1$ .
Метод Ньютона от $V_0 = 0{,}5$ : $g(0{,}5) = -0{,}3103$ , производная $g'(0{,}5) = -\sum z_i(K_i - 1)^2/[1 + 0{,}5(K_i - 1)]^2 = -1{,}9383$ ; $V_1 = 0{,}5 - (-0{,}3103)/(-1{,}9383) = 0{,}3399$ . Ещё два шага: $V_2 = 0{,}3200$ , $V_3 = 0{,}3200$ — корень найден: $V = 0{,}3200$ .
Жидкость: $x_i = z_i/[1 + V(K_i - 1)]$ = 0,2538; 0,1691; 0,2111; 0,3660. Газ: $y_i = K_ix_i$ = 0,8670; 0,1094; 0,0201; 0,0035. Суммы: $\sum x_i = 1{,}0000$ , $\sum y_i = 1{,}0000$ .
Куда ушёл каждый компонент: в газ перешло $Vy_i/z_i$ — 62 % метана, 23 % пропана, 4,3 % гексана и 0,45 % декана.
Молярные массы фаз: жидкость $M_L = \sum x_iM_i = 81{,}8$ г/моль, газ $M_V = 20{,}96$ г/моль.

Ответ: В газ переходит 32 % молей смеси: газ на 87 % состоит из метана, а жидкость на 25 % (по молям) состоит из растворённого метана и содержит почти весь декан.

Что это значит. Метан на 62 % уходит в газ, но 38 % его остаются растворёнными в жидкости; тяжёлые компоненты почти целиком остаются в жидкости. При этом газ уносит заметную долю пропана и немного гексана — на поверхности они частично сконденсируются, это учитывает расчёт сепарации (Расчёт сепарации и оптимальное давление сепаратора). Метод Ньютона сходится за три шага, потому что $g(V)$ гладкая и монотонная. Данные примера условные.

РасчётФункция Рачфорда — Райса модельной нефти при 90 °C для двух давлений (константы равновесия — по уравнению Пенга — Робинсона). Функция монотонно убывает; корень — мольная доля газа: 0,320 при 8 МПа и 0,163 при 12 МПа. Ниже −2 кривые не показаны: при

V \to 1

они уходят к большим отрицательным значениям из-за декана с очень малым

K

Давление начала кипения и точка росы

Граница двухфазной области — частные случаи того же расчёта. В точке начала кипения газа ещё нет ( $V = 0$ ): жидкость имеет состав смеси, $x_i = z_i$ , а первый пузырёк газа — состав $y_i = K_iz_i$ . В точке росы ( $V = 1$ ) газ имеет состав смеси, а первая капля жидкости — $x_i = z_i/K_i$ . Условие, что доли в новой фазе в сумме дают единицу, превращается в уравнение для давления.

Условия давления начала кипения и точки росы

\sum_i z_iK_i(p_b, T) = 1,\qquad \sum_i \frac{z_i}{K_i(p_d, T)} = 1

где:

$p_b$ давление начала кипения (для нефти — давление насыщения), МПа
$p_d$ давление точки росы (начала конденсации), МПа
$K_i(p, T)$ константы равновесия при этом давлении и составе возникающей фазы, —
$z_i$ состав смеси, доли единицы

Единицы: давления абсолютные

Справедливо, если

$K_i$ рассчитаны для пары «смесь — возникающая фаза»: при давлении начала кипения — для жидкости состава $z_i$ и пузырька состава $K_iz_i$ ;
при одной температуре у газоконденсата бывает две точки росы — верхняя (ретроградная) и нижняя.

Это значения функции Рачфорда — Райса на концах: $g(0) = 0$ и $g(1) = 0$ . Поскольку $K_i$ зависят от давления и от состава возникающей фазы, уравнения решают итерациями: задают давление, рассчитывают $K_i$ , проверяют сумму и уточняют давление. Для идеальных констант $K_i = p_{s,i}/p$ первое уравнение даёт явную формулу $p_b = \sum z_ip_{s,i}$ — закон Рауля из темы Фазовое поведение: чистые вещества и двухкомпонентные смеси.

Расчётный примерДавление насыщения модельной нефти: идеальная оценка и уравнение состояния

Исходные данные (условные)

Смесь и температура: модельная нефть примера выше, 90 °C ( $T = 363{,}15$ К)
Уравнение состояния: Пенга — Робинсона; $k_{ij}$ : метан — гексан 0,03, метан — декан 0,04, остальные 0 (условные значения типичного порядка)

Решение

Идеальная оценка. По формуле Вильсона $K_i = A_i/p$ с $A_i = p_{c,i}\exp[5{,}373(1 + \omega_i)(1 - T_{c,i}/T)]$ : $A_i$ = 60,77; 3,788; 0,1875; 0,007695 МПа (метан, пропан, гексан, декан). Условие $\sum z_iA_i/p_b = 1$ даёт $p_b = \sum z_iA_i = 27{,}9$ МПа.
Уравнение состояния. Давление уточняют, пока фугитивности каждого компонента в жидкости состава $z_i$ и в пузырьке газа не сравняются: $p_b = 15{,}2$ МПа. Константы при нём: 1,946; 0,6078; 0,1625; 0,03452. Проверка: $\sum z_iK_i = 1{,}000$ .
Состав первого пузырька $y_i = z_iK_i$ : метан 0,876, пропан 0,091, гексан 0,024, декан 0,0086.
Контроль по тесту стабильности (следующий раздел): при 15,0 МПа нефть неустойчива ( $\sum Y_i = 1{,}006 > 1$ ), при 15,5 МПа устойчива ( $\sum Y_i = 0{,}993 < 1$ ) — граница между ними.
Чувствительность: если все $k_{ij}$ положить равными нулю, $p_b = 14{,}0$ МПа.

Ответ: Давление насыщения модельной нефти при 90 °C — около 15,2 МПа; идеальные константы дали бы 27,9 МПа, то есть на 84 % больше.

Что это значит. Идеальная формула приписывает метану при давлении насыщения константу $A_1/p_b = 4{,}0$ , тогда как уравнение состояния даёт 1,946: в плотной системе метан удерживается жидкостью гораздо сильнее, чем следует из «давления насыщенных паров», которого у него нет. Коэффициенты $k_{ij}$ метана с тяжёлыми компонентами меняют давление насыщения на 1,2 МПа — поэтому именно их подбирают по измеренному давлению насыщения при настройке уравнения (Кубические уравнения состояния). Данные примера условные.

Однофазна ли смесь: проверка стабильности

Прежде чем делить смесь на фазы, нужно знать, делится ли она вообще. Если константы равновесия известны, ответ дают знаки $g(0)$ и $g(1)$ : при $\sum z_iK_i \le 1$ смесь — жидкость (давление не ниже давления начала кипения), при $\sum z_i/K_i \le 1$ — газ, иначе — две фазы. Но в расчёте по уравнению состояния константы зависят от составов фаз, которых ещё нет, и такая проверка ходит по кругу.

Строгий ответ даёт тест стабильности (stability test). Его идея: смесь устойчива, если ни одна малая порция новой фазы любого состава не может выделиться с выигрышем в энергии Гиббса. Проверяют это численно — ищут состав пробной фазы, который «легче всего» образуется из смеси. В пробной фазе фугитивность каждого компонента должна быть такой же, как в исходной смеси; если для этого суммарное количество пробной фазы $\sum Y_i$ приходится брать больше единицы, смесь неустойчива и распадётся.

Тест стабильности: итерации пробной фазы

\ln Y_i = \ln z_i + \ln\varphi_i(\mathbf{z}) - \ln\varphi_i(\mathbf{y}),\qquad y_i = \frac{Y_i}{\sum_j Y_j}

где:

$Y_i$ ненормированные «количества» компонентов пробной фазы; начальные значения — $z_iK_i$ (газоподобная проба) или $z_i/K_i$ (жидкоподобная) с $K_i$ по Вильсону, —
$y_i$ состав пробной фазы, доли единицы
$\varphi_i(\mathbf{z}),\ \varphi_i(\mathbf{y})$ коэффициенты фугитивности компонента в исходной смеси и в пробной фазе (по уравнению состояния), —

Единицы: безразмерные

Справедливо, если

итерации повторяют до неизменности $Y_i$ ; проверяют обе пробы — газоподобную и жидкоподобную;
если проба сошлась к составу самой смеси ( $y_i = z_i$ , тривиальное решение), она ничего не говорит;
смесь неустойчива (двухфазна), если хотя бы для одной нетривиальной пробы $\sum Y_i > 1$ .

Найденный состав $y_i$ неустойчивой смеси — хорошее начальное приближение для расчёта однократного испарения, а при давлении насыщения — это и есть состав первого пузырька или первой капли. Поэтому тест стабильности одновременно служит способом найти давления насыщения: давление меняют, пока $\sum Y_i$ не станет равной единице.

Расчётный примерТочки росы газоконденсата по тесту стабильности

Исходные данные (условные)

Смесь, мольные доли: метан 0,87; пропан 0,07; н-гексан 0,03; н-декан 0,03
Температура: 90 °C; уравнение и $k_{ij}$ — как в предыдущем примере

Решение

При 30 МПа обе пробные фазы сходятся к составу самой смеси — тривиальное решение: смесь однофазна, это газ.
При 20 МПа газоподобная проба тривиальна, а жидкоподобная сходится к составу, отличному от смеси, с $\sum Y_i = 1{,}078 > 1$ : смесь неустойчива, из газа выпадает жидкость.
Делим интервал 20–30 МПа пополам, сохраняя на одном конце устойчивость, на другом — неустойчивость. После нескольких десятков делений: верхняя точка росы $p_d = 24{,}7$ МПа.
Состав первой капли (нормированная проба при $p_d$ ): метан 0,6603, пропан 0,0954, гексан 0,0785, декан 0,1658. Константы $K_i = z_i/x_i$ : 1,318; 0,734; 0,382; 0,181 — проверка $\sum z_i/K_i = \sum x_i = 1$ выполняется.
Так же при низких давлениях: при 0,25 МПа $\sum Y_i = 1{,}115$ , при 0,20 МПа — 0,907. Нижняя точка росы $p_d = 0{,}22$ МПа; первая капля там на 95 % состоит из декана.
Между точками росы смесь двухфазна; расчёт однократного испарения по той же модели показывает, что жидкость занимает до 6,3 % объёма около 18 МПа.

Ответ: При 90 °C у газоконденсата две точки росы: верхняя — 24,7 МПа, нижняя — 0,22 МПа.

Что это значит. Ниже верхней точки росы начинается ретроградная конденсация (тема о фазовом поведении): первая капля ещё на 66 % состоит из метана — это лёгкая жидкость, близкая к газу по составу, и как раз поэтому у верхней точки росы расчёт трудный: пробная фаза легко «скатывается» к тривиальному решению. Нижняя точка росы — обычная: последняя жидкость почти чистый декан. Если пласт газоконденсатной залежи разрабатывать с падением давления ниже 24,7 МПа, тяжёлые компоненты будут выпадать в порах (Типы пластовых флюидов). Данные примера условные.

Расчёт равновесия по уравнению состояния

При пластовых давлениях константы равновесия берут не из таблиц, а из условия равновесия: фугитивность каждого компонента в жидкости равна его фугитивности в газе (тема об уравнениях состояния). Из $x_i\varphi_i^{\,L}p = y_i\varphi_i^{\,V}p$ следует $K_i = \varphi_i^{\,L}/\varphi_i^{\,V}$ . Но коэффициенты фугитивности зависят от составов фаз, а составы — от констант. Замкнутый круг размыкают итерациями — методом последовательных подстановок (successive substitution).

Цикл расчёта однократного испарения по уравнению состояния

1
Начальные константы
По формуле Вильсона (или с предыдущего шага по времени, или из теста стабильности).
2
Доля газа и составы
Решают уравнение Рачфорда — Райса и находят $x_i$ и $y_i$ .
3
Уравнение состояния для каждой фазы
По составу жидкости рассчитывают $A$ , $B$ и наименьший корень $Z_L$ , по составу газа — наибольший корень $Z_V$ (выбор корня).
4
Фугитивности
Коэффициенты фугитивности $\varphi_i^{\,L}$ и $\varphi_i^{\,V}$ и фугитивности $f_i^{\,L} = x_i\varphi_i^{\,L}p$ , $f_i^{\,V} = y_i\varphi_i^{\,V}p$ .
5
Проверка
Если фугитивности совпали (критерий ниже) — расчёт закончен. Иначе новые константы $K_i = \varphi_i^{\,L}/\varphi_i^{\,V}$ и возврат ко второму шагу.

Критерий сходимости расчёта равновесия

\varepsilon = \sum_i\left(1 - \frac{f_i^{\,L}}{f_i^{\,V}}\right)^2 < \varepsilon_0

где:

$f_i^{\,L},\ f_i^{\,V}$ фугитивности компонента в жидкости и газе на текущей итерации, МПа
$\varepsilon_0$ допуск; в примере урока $10^{-12}$ , —

Единицы: безразмерный

Справедливо, если

фугитивности рассчитаны по одному уравнению состояния для обеих фаз при одних $p$ и $T$ .

Отношение $f_i^{\,L}/f_i^{\,V}$ равно отношению новой константы равновесия к прежней, поэтому малое $\varepsilon$ означает, что константы перестали меняться.

Расчётный примерРасчёт однократного испарения модельной нефти по уравнению Пенга — Робинсона

Исходные данные (условные)

Смесь и условия: модельная нефть, 8 МПа (абсолютное), 90 °C
Уравнение: Пенга — Робинсона; константы компонентов — из темы Кубические уравнения состояния; $k_{ij}$ — как в примере о давлении насыщения

Решение

Начальные константы по Вильсону ( $K_i = A_i/8$ ): 7,60; 0,474; 0,0234; 0,000962.
Рачфорд — Райс с ними: $V^{(1)} = 0{,}423$ ; жидкость $x_i$ = 0,119; 0,193; 0,255; 0,433; газ $y_i$ = 0,902; 0,091; 0,0060; 0,0004.
Уравнение состояния: для жидкости $Z_L = 0{,}414$ , для газа $Z_V = 0{,}898$ . Коэффициенты фугитивности в жидкости: 3,4468; 0,39466; 0,031813; 0,0014841; в газе: 0,92945; 0,61783; 0,37537; 0,19494.
Новые константы $K_i = \varphi_i^{\,L}/\varphi_i^{\,V}$ : 3,708; 0,6388; 0,08475; 0,007613. Критерий $\varepsilon = 55$ — фугитивности ещё далеки друг от друга, особенно у декана.
Дальнейшие итерации: $\varepsilon$ = 0,064; 0,00093; 0,0000156; … — каждый шаг уменьшает его в десятки раз. После 9 обновлений $\varepsilon < 10^{-12}$ : константы 3,416; 0,6471; 0,09523; 0,009552, доля газа $V = 0{,}3200$ — те самые значения, с которых начинался пример расчёта однократного испарения.
Свойства фаз: $Z_L = 0{,}382$ , $Z_V = 0{,}874$ ; молярные массы 81,8 и 20,96 г/моль; плотности $\rho = pM/(ZRT)$ : жидкость 567 кг/м³, газ 63,5 кг/м³ (без сдвига объёма).
Мольные объёмы $ZRT/p$ : жидкость 0,1442, газ 0,3299 м³/кмоль. Объём газа $0{,}3200\cdot0{,}3299 = 0{,}106$ , жидкости $0{,}6800\cdot0{,}1442 = 0{,}098$ м³ на киломоль смеси: газ занимает 52 % объёма.

Ответ: Равновесие достигнуто за 9 итераций: в газе 32 % молей, но 52 % объёма; плотность жидкости около 567 кг/м³, газа — около 63,5 кг/м³.

Что это значит. Первая итерация от констант Вильсона дала верный порядок величин — 42 % молей в газе вместо 32 %, — но для тяжёлых компонентов ошиблась в разы: константа декана получилась в 10 раз меньше окончательной. Коэффициент фугитивности метана в нефти больше единицы: жидкость «выталкивает» метан, отсюда его $K > 1$ . В гидродинамической модели начальные константы берут с предыдущего шага по времени, и обычно хватает нескольких итераций. Хуже всего сходимость вблизи критической точки смеси, где фазы почти одинаковы: там последовательные подстановки требуют сотен итераций, и программы переходят на метод Ньютона. Плотность жидкости без сдвига объёма может ошибаться на несколько процентов (сдвиг объёма). Данные примера условные.

РасчётДоля газовой фазы в модельной нефти при 90 °C ниже давления насыщения 15,2 МПа: по молям и по объёму (расчёт однократного испарения по уравнению Пенга — Робинсона без сдвига объёма). Точки — пример при 8 МПа.

Что дают результаты и где пределы расчёта

Объёмы и насыщенности. Из составов фаз по уравнению состояния получают их плотности и мольные объёмы, а с ними — доли объёма, которые в ячейке модели становятся насыщенностями газом и нефтью.
Свойства для течения. Вязкость и межфазное натяжение рассчитывают по отдельным корреляциям от составов и плотностей фаз; от межфазного натяжения зависят и относительные проницаемости вблизи критической точки.
Продукция на поверхности. Газ и жидкость пласта проходят через несколько ступеней сепарации, и на каждой выполняется такой же расчёт однократного испарения; из них складываются газовый фактор и объёмный коэффициент нефти (Расчёт сепарации и оптимальное давление сепаратора).
Быстрые оценки. Для предварительных расчётов используют эмпирические корреляции констант равновесия, учитывающие давление схождения (Константы фазового равновесия: корреляции и уравнения состояния).

Чего двухфазный расчёт не учитывает

Воду: в расчёте углеводородного равновесия её обычно не рассматривают или учитывают отдельно, хотя углекислый газ и сероводород в ней заметно растворяются.
Третью углеводородную фазу: при закачке углекислого газа в нефть при умеренных температурах возможны две жидкие фазы и газ — для них нужен трёхфазный расчёт.
Неравновесность: при быстром снижении давления, например в штуцере, фазы не успевают прийти в равновесие.
Точность самого уравнения: без настройки на PVT-опыты конкретного флюида ошибка давления насыщения легко достигает нескольких мегапаскалей (Лабораторные PVT-исследования).

Термины и обозначения

Константа фазового равновесия $K_i$: отношение мольных долей компонента в равновесных газе и жидкости, $y_i/x_i$ ; зависит от давления, температуры и составов фаз.
Расчёт однократного испарения: расчёт доли газа и составов равновесных фаз смеси известного состава при заданных давлении и температуре (флэш-расчёт).
Мольная доля газовой фазы $V$: доля молей смеси, оказавшихся в газе; не путать с объёмной долей газа.
Уравнение Рачфорда — Райса: уравнение $\sum z_i(K_i - 1)/[1 + V(K_i - 1)] = 0$ для доли газа; его левая часть монотонно убывает, поэтому решается надёжно.
Тест стабильности: проверка, может ли смесь выделить новую фазу с уменьшением энергии Гиббса; неустойчивость означает распад на две фазы.
Тривиальное решение: результат итераций, в котором пробная или «вторая» фаза совпадает по составу с исходной смесью; признак однофазного состояния или трудностей вблизи критической точки.
Метод последовательных подстановок: итерации, в которых новые константы равновесия берут как отношение коэффициентов фугитивности, рассчитанных с прежними.
Давление схождения: давление, при котором константы равновесия всех компонентов смеси при данной температуре сходились бы к единице; параметр эмпирических корреляций констант.

Частые ошибки и заблуждения

Неверно

«Константы $K = p_s/p$ годятся и для пласта».

На самом деле

Идеальные константы справедливы при низком давлении и для компонентов ниже их критической температуры. Для нефти урока они завысили давление насыщения на 84 %; при пластовых давлениях константы рассчитывают по уравнению состояния.

Неверно

«Найду $V$ подбором из условия $\sum x_i = 1$ ».

На самом деле

Это условие выполняется при $V = 0$ при любых константах, и подбор находит ложный корень. Надёжна форма Рачфорда — Райса — разность $\sum y_i - \sum x_i$ , монотонная по $V$ .

Неверно

«Получилось $V = 1{,}3$ — ошибка в программе».

На самом деле

Корень вне интервала от 0 до 1 при данных константах означает однофазную смесь: $V > 1$ — газ, $V < 0$ — жидкость. Окончательно это проверяют тестом стабильности.

Неверно

«В газ ушла треть молей — значит, газ занимает треть объёма».

На самом деле

Мольный объём газа больше, чем жидкости: в примере урока при 8 МПа 32 % молей газа занимают 52 % объёма, а при низком давлении разница ещё больше.

Неверно

«Расчёт сошёлся — значит, ответ верный».

На самом деле

Итерации могут сойтись к тривиальному решению с одинаковыми фазами. Если константы получились близкими к единице, смесь проверяют тестом стабильности.

Подробно: для продвинутых

Почему уравнение Рачфорда — Райса решается надёжно

Производная функции Рачфорда — Райса — сумма отрицательных слагаемых, поэтому функция строго убывает между своими полюсами $V = 1/(1 - K_{\max})$ и $V = 1/(1 - K_{\min})$ , где знаменатели обращаются в ноль. Корень между полюсами единственный, и метод Ньютона, подстрахованный делением отрезка пополам, находит его всегда.

Производная функции Рачфорда — Райса и шаг Ньютона

g'(V) = -\sum_i \frac{z_i\,(K_i - 1)^2}{[1 + V(K_i - 1)]^2} < 0,\qquad V_{n+1} = V_n - \frac{g(V_n)}{g'(V_n)}

где:

$g'(V)$ производная функции Рачфорда — Райса по $V$ , —
$V_n$ приближение доли газа на $n$ -м шаге, —

Единицы: безразмерная

Справедливо, если

хотя бы одна константа больше единицы и хотя бы одна меньше, иначе полюсов по обе стороны нет и смесь однофазна при любых $V$ ;
если шаг Ньютона выводит за текущий интервал, где $g$ меняет знак, вместо него делают деление пополам.

Полюса лежат за пределами интервала от 0 до 1 (левый — при отрицательном $V$ , правый — при $V > 1$ ). Если корень вышел за пределы от 0 до 1, но остался между полюсами, расчёт называют «отрицательным флэшем»: он сообщает, по какую сторону от двухфазной области находится смесь, и в некоторых программах заменяет тест стабильности.

Тест стабильности и энергия Гиббса

Смесь при постоянных давлении и температуре стремится к минимуму энергии Гиббса. Если от неё отделить малое количество новой фазы состава $\mathbf{y}$ , изменение энергии пропорционально расстоянию от касательной плоскости к поверхности энергии Гиббса в точке исходного состава. Если это расстояние для какого-то состава отрицательно, выделение такой фазы выгодно, и смесь неустойчива.

Расстояние до касательной плоскости в форме для пробной фазы

tm(\mathbf{Y}) = 1 + \sum_i Y_i\left[\ln Y_i + \ln\varphi_i(\mathbf{y}) - \ln z_i - \ln\varphi_i(\mathbf{z}) - 1\right]

где:

$tm$ безразмерное расстояние до касательной плоскости (с точностью до множителя $RT$ ), —
$Y_i,\ y_i$ ненормированные количества и состав пробной фазы, —
$z_i$ состав исходной смеси, —

Единицы: безразмерная

Справедливо, если

коэффициенты фугитивности — из уравнения состояния; для исходной смеси берут корень с меньшей энергией Гиббса.

В стационарных точках этой функции выполняется уравнение итераций теста стабильности, и там $tm = 1 - \sum Y_i$ . Поэтому $\sum Y_i > 1$ в нетривиальной стационарной точке и означает отрицательное расстояние, то есть неустойчивость.

Связь с другими темами

Фазовое поведение: чистые вещества и двухкомпонентные смеси — законы Рауля и Дальтона, давления начала кипения и точки росы, ретроградная конденсация.
Кубические уравнения состояния — кубические уравнения, выбор корня и коэффициенты фугитивности, по которым рассчитывают константы равновесия.
Константы фазового равновесия: корреляции и уравнения состояния — эмпирические корреляции констант равновесия и давление схождения; требования к данным о составе.
Расчёт сепарации и оптимальное давление сепаратора — многоступенчатая сепарация: газовый фактор и объёмный коэффициент из последовательных расчётов однократного испарения.
Типы пластовых флюидов — нефти и газоконденсаты, точки росы и выпадение конденсата в пласте.
Типы гидродинамических моделей — композиционная модель, в ячейках которой выполняются тест стабильности и расчёт равновесия.

Проверьте себя

1
Смесь трёх компонентов: $z$ = 0,5; 0,3; 0,2; константы равновесия при данных условиях $K$ = 2,5; 0,8; 0,1. В каком состоянии смесь?
1. А.Только газ
2. Б.Только жидкость
3. В.По этим данным сказать нельзя
4. Г.Газ и жидкость
Показать ответ
Правильный ответ: Г. Газ и жидкость
$\sum z_iK_i = 1{,}25 + 0{,}24 + 0{,}02 = 1{,}51 > 1$ — смесь ниже давления начала кипения; $\sum z_i/K_i = 0{,}2 + 0{,}375 + 2{,}0 = 2{,}575 > 1$ — выше точки росы. Значит, $g(0) > 0$ , $g(1) < 0$ , и корень уравнения Рачфорда — Райса лежит между 0 и 1: смесь двухфазна (доля газа около 0,54).
2
Бинарная смесь: $z_1 = 0{,}6$ , $z_2 = 0{,}4$ , $K_1 = 2{,}0$ , $K_2 = 0{,}25$ . Найдите мольную долю газа и составы фаз.
Показать ответ
Уравнение Рачфорда — Райса: $0{,}6\cdot 1/(1 + V) - 0{,}4\cdot 0{,}75/(1 - 0{,}75V) = 0$ , откуда $0{,}6(1 - 0{,}75V) = 0{,}3(1 + V)$ и $V = 0{,}4$ . Жидкость: $x_1 = 0{,}6/1{,}4 = 0{,}4286$ , $x_2 = 0{,}4/0{,}7 = 0{,}5714$ ; газ: $y_1 = 2\cdot 0{,}4286 = 0{,}857$ , $y_2 = 0{,}25\cdot 0{,}5714 = 0{,}143$ . Суммы долей в обеих фазах равны единице.
3
Как меняются доля газовой фазы и константа равновесия метана, когда давление нефти снижается от давления насыщения при постоянной температуре?
1. А.Обе растут
2. Б.Доля газа растёт, константа метана падает
3. В.Доля газа растёт, константа метана не меняется
4. Г.Обе падают
Показать ответ
Правильный ответ: А. Обе растут
Ниже давления насыщения из нефти выделяется всё больше газа, и $V$ растёт от нуля. Константа метана тоже растёт: на рисунке урока от 1,95 при 15,2 МПа до 3,4 при 8 МПа и 25 при 1 МПа. Неизменной она была бы только в узком диапазоне, где её изменение незаметно; для тяжёлых компонентов зависимость может быть и немонотонной.
4
Почему для модельной нефти урока при 0,2 МПа и 90 °C идеальная константа равновесия метана (304) больше рассчитанной по уравнению состояния (127) в 2,4 раза, а для н-гексана обе оценки почти совпадают?
Показать ответ
Идеальная константа равна давлению насыщенных паров, делённому на давление. Гексан при 90 °C ниже своей критической температуры, его давление насыщенных паров существует, и при низком давлении законы Рауля и Дальтона для него работают. Метан при 90 °C далеко за критической точкой: «давление насыщенных паров» — продолжение прямой за критическую точку, а в жидкости метан удерживается растворимостью, которую идеальная формула не описывает.
5
Тест стабильности нефти при 16 МПа дал для газоподобной пробы $\sum Y_i = 0{,}98$ , а жидкоподобная проба сошлась к составу самой нефти. Что это значит?
1. А.Нефть однофазна: давление выше давления насыщения
2. Б.Нефть превратилась в газ
3. В.Расчёт не сошёлся
4. Г.Нефть двухфазна: выделяется газ
Показать ответ
Правильный ответ: А. Нефть однофазна: давление выше давления насыщения
Нетривиальная проба с $\sum Y_i < 1$ означает, что выделение газа энергетически невыгодно, а тривиальная проба ничего не говорит. Значит, нефть устойчива и однофазна — давление выше давления насыщения (в примере урока оно 15,2 МПа).
6
При 10 МПа модельная нефть урока делится так: мольная доля газа 0,25, но газ занимает 38 % объёма. Объясните разницу и назовите, от чего зависит отношение объёмной и мольной долей.
Показать ответ
Объём фазы — число её молей, умноженное на мольный объём $ZRT/p$ . Мольный объём газа больше, чем жидкости (при 10 МПа примерно в 1,9 раза: отношение $Z_V/Z_L$ ), поэтому по объёму газ занимает больше, чем по молям. Чем ниже давление, тем больше это отношение: при 8 МПа 32 % молей занимают 52 % объёма, а у атмосферного давления газ занимает почти весь объём.

Обновлено: 28 октября 2026 г.