Фазовое поведение: чистые вещества и двухкомпонентные смеси

Кратко о главном

У чистого вещества газ и жидкость сосуществуют только на линии — кривой давления насыщенных паров: при данной температуре вещество кипит при одном давлении, и пока есть обе фазы, давление не меняется.
Кривая насыщенных паров заканчивается в критической точке. Выше критической температуры никаким сжатием нельзя получить отдельную жидкую фазу; в самой критической точке свойства газа и жидкости совпадают.
У смеси двухфазная область — не линия, а площадь, ограниченная линиями точек начала кипения и росы, которые сходятся в критической точке смеси. При постоянной температуре смесь кипит в интервале давлений.
Первые пузырьки газа обогащены лёгкими компонентами, последние капли жидкости — тяжёлыми: по ходу испарения составы фаз всё время меняются.
Криконденбара и крикондентерма — наибольшие давление и температура, при которых возможны две фазы; критическая точка смеси с ними не совпадает.
Между критической температурой и крикондентермой снижение давления вызывает не испарение, а конденсацию — ретроградную. Это главная особенность газоконденсатных залежей.

Ключевые соотношения

\ln\frac{p_s}{p_{\text{атм}}} = \ln\frac{p_c}{p_{\text{атм}}}\cdot\frac{1/T_b - 1/T}{1/T_b - 1/T_c}

давление насыщенных паров по двум опорным точкам; температуры абсолютные

p_b = \sum_i x_i\,p_{s,i},\qquad y_i = \frac{x_i\,p_{s,i}}{p_b}

давление начала кипения идеальной смеси и состав первого газа (законы Рауля и Дальтона)

\frac{1}{p_d} = \sum_i \frac{y_i}{p_{s,i}}

давление точки росы идеальной смеси

F = C - P + 2

правило фаз Гиббса: число независимых интенсивных параметров

Где чаще всего ошибаются

Считать, что смесь, как чистое вещество, кипит при одном давлении: у смеси точки начала кипения и росы разные.
Путать критическую точку смеси с криконденбарой и крикондентермой: две фазы бывают и выше критического давления, и выше критической температуры смеси.
Считать, что газ при снижении давления может только расширяться: в ретроградной области из него выпадает жидкость.
Применять фазовую диаграмму исходной смеси к процессу, в котором состав меняется: в пласте ниже давления насыщения газ и жидкость движутся раздельно, и огибающая оставшейся смеси сдвигается.
Подставлять в формулы фазового равновесия температуру в градусах Цельсия и избыточное давление: нужны абсолютные температура (К) и давление.

После урока вы сможете

читать фазовую диаграмму «давление — температура» чистого вещества: кривую давления насыщенных паров, тройную и критическую точки;
описать, что происходит с чистым веществом и со смесью при снижении давления при постоянной температуре, и объяснить, почему у смеси точки начала кипения и росы не совпадают;
оценивать давление насыщенных паров по двум опорным точкам, а давления начала кипения и точки росы идеальной смеси — по законам Рауля и Дальтона;
показать на фазовой огибающей смеси критическую точку, криконденбару, крикондентерму, линии постоянной доли жидкости и область ретроградной конденсации;
объяснить ретроградную конденсацию и то, почему смеси метана с тяжёлыми углеводородами остаются двухфазными при давлениях, намного больших критических давлений их компонентов.

Фаза, компонент, равновесие

Пластовые флюиды — смеси многих веществ, которые в зависимости от давления и температуры бывают газом, жидкостью или тем и другим сразу. Чтобы понять их поведение, начнём с чистого вещества, затем перейдём к смеси двух компонентов: почти всё, что происходит с нефтью и газом, видно уже на таких смесях. Состав пластовых флюидов разобран в теме Состав пластовых флюидов.

Система (system): количество вещества в заданных границах, которое мы рассматриваем, — например, проба флюида в лабораторной ячейке.
Компонент (component): индивидуальное вещество системы: метан, этан, углекислый газ, вода. В расчётах компонентом называют и условную группу веществ, например фракцию C7+.
Фаза (phase): физически однородная часть системы, отделённая от остальных чёткой границей: газ, жидкая нефть, вода, кристаллы парафина. Одна фаза может содержать много компонентов.
Равновесие (equilibrium): состояние, в котором измеряемые свойства фаз не меняются со временем: сколько молекул уходит из жидкости в газ, столько же возвращается обратно.
Интенсивные и экстенсивные свойства: интенсивные не зависят от количества вещества (давление, температура, плотность, удельный объём, составы фаз), экстенсивные ему пропорциональны (объём, масса). Фазовые диаграммы строят в интенсивных величинах.

Поведение фаз определяют две конкурирующие причины. Температура — мера кинетической энергии молекул: чем она выше, тем сильнее молекулы стремятся разлететься. Силы притяжения между молекулами, наоборот, удерживают их вместе; они заметны, когда молекулы близко, а при очень тесном сближении сменяются отталкиванием — поэтому жидкость почти несжимаема. Давление сближает молекулы и тем помогает притяжению. В газе молекулы далеко друг от друга и почти не взаимодействуют, в жидкости они плотно упакованы и связаны притяжением.

Фазовая диаграмма чистого вещества

Фазовая диаграмма (phase diagram) в координатах «давление — температура» показывает, в каком состоянии находится вещество при каждом сочетании $p$ и $T$ . У чистого вещества на ней три области — твёрдого тела, жидкости и газа, — разделённые тремя линиями.

СхемаФазовая диаграмма чистого вещества (схема): линии плавления и сублимации, кривая насыщенных паров, тройная точка и критическая точка

C

. Путь 1–2 при постоянной температуре пересекает кривую насыщенных паров; путь A–B переводит жидкость в газ в обход критической точки.

Кривая давления насыщенных паров (vapour-pressure curve): граница жидкости и газа: на ней обе фазы находятся в равновесии. Выше кривой вещество жидкое, ниже — газообразное. Давление на кривой при данной температуре называют давлением насыщенных паров $p_s$ (vapour pressure).
Критическая точка $C$ (critical point): конец кривой насыщенных паров с координатами $T_c$ и $p_c$ ; о ней — ниже.
Тройная точка (triple point): единственное сочетание давления и температуры, при котором в равновесии находятся все три фазы.
Линия сублимации (sublimation curve): граница твёрдого тела и газа ниже тройной точки: при низком давлении вещество переходит из твёрдого состояния в газ, минуя жидкость. Так при атмосферном давлении ведёт себя сухой лёд — твёрдый $\mathrm{CO_2}$ .
Линия плавления (melting curve): граница твёрдого тела и жидкости. У углеводородов температура плавления с давлением растёт, и линия наклонена вправо; у воды — редкое исключение — она слегка падает.

Нефтяникам чаще всего нужна кривая насыщенных паров и её конец — критическая точка. Твёрдые фазы тоже встречаются в промысловой практике — отложения парафинов и асфальтенов, газовые гидраты; им посвящена тема Ретроградная конденсация, парафины, асфальтены и флюиды высоких давлений.

Давление насыщенных паров

Давление насыщенных паров растёт с температурой очень быстро, почти по экспоненте: при нагреве всё больше молекул получает энергию, достаточную, чтобы оторваться от жидкости. Точка кривой при атмосферном давлении 0,101325 МПа — это нормальная температура кипения $T_b$ (normal boiling point).

При температуре ниже критической вещество под давлением выше $p_s(T)$ жидкое, ниже $p_s(T)$ — газообразное. Поэтому пропан в баллоне при 20 °C остаётся жидким, пока давление над ним выше примерно 0,84 МПа, а метан при той же температуре не сжижается ни при каком давлении: его критическая температура −82,6 °C.

Давление насыщенных паров по двум опорным точкам (приближение Клапейрона — Клаузиуса)

\ln\frac{p_s}{p_{\text{атм}}} = \ln\frac{p_c}{p_{\text{атм}}}\cdot\frac{1/T_b - 1/T}{1/T_b - 1/T_c}

где:

$p_s$ давление насыщенных паров при температуре $T$ , абсолютное, МПа
$p_{\text{атм}}$ нормальное атмосферное давление 0,101325 МПа, при котором вещество кипит при $T_b$ , МПа
$T_b$ нормальная температура кипения, К
$T_c,\ p_c$ критические температура и давление вещества, К, МПа
$T$ температура, для которой ищут $p_s$ ; формула рассчитана на $T_b \le T \le T_c$ , К

Единицы: абсолютные давления в одинаковых единицах, абсолютные температуры в кельвинах

Справедливо, если

в основе — уравнение Клапейрона — Клаузиуса: пар считают идеальным газом, объём жидкости — малым по сравнению с объёмом пара, теплоту испарения — постоянной; тогда $\ln p_s$ линейно зависит от $1/T$ ;
прямую проводят через две известные точки — нормальную точку кипения и критическую точку; погрешности допущений при этом частично компенсируют друг друга, и для лёгких углеводородов ошибка обычно не больше нескольких процентов;
формула описывает только кривую жидкость — газ между тройной и критической точками; выше $T_c$ давления насыщенных паров не существует.

$\ln p_s$ почти линейно убывает с ростом $1/T$ , поэтому давление насыщенных паров при нагреве растёт круто. Чем легче вещество, тем ниже его $T_b$ и $T_c$ и тем левее и выше лежит его кривая: при той же температуре у него больше давление насыщенных паров.

РасчётКривые давления насыщенных паров метана, этана, пропана, н-бутана и н-гексана, рассчитанные по формуле выше по справочным

T_b

T_c

p_c

; точки — критические точки. Критические давления углеводородов не превышают 5 МПа — намного меньше типичных пластовых давлений.

Расчётный примерДавление в ёмкости со сжиженным пропаном

Исходные данные (условные)

Нормальная температура кипения пропана: −42,1 °C (231,04 К)
Критическая точка пропана: 96,7 °C (369,83 К), 4,248 МПа
Температура ёмкости: −20 °C зимой, 20 °C, 50 °C летом на солнце

Решение

Наклон прямой: $B = \dfrac{\ln(p_c/p_{\text{атм}})}{1/T_b - 1/T_c} = \dfrac{3{,}736}{0{,}001624} = 2300$ К.
При 20 °C ( $T = 293{,}15$ К): $\ln(p_s/p_{\text{атм}}) = B\,(1/T_b - 1/T) = 2{,}109$ ; $p_s = 0{,}101325\,\e^{2{,}109} = 0{,}835$ МПа.
Так же при −20 °C: $p_s = 0{,}242$ МПа; при 50 °C: $p_s = 1{,}73$ МПа.
Для сравнения, измеренные давления насыщенных паров пропана — около 0,245; 0,836 и 1,713 МПа: расхождение не больше 1,1 %.
Манометр показывает избыточное давление, на 0,1 МПа меньше абсолютного: летом — около 1,63 МПа.

Ответ: Абсолютное давление в ёмкости — около 0,242 МПа зимой, 0,835 МПа при 20 °C и 1,73 МПа летом на солнце.

Что это значит. Пока в ёмкости есть жидкость, давление над ней равно давлению насыщенных паров и зависит только от температуры, а не от того, сколько пропана осталось: на полупустой ёмкости манометр покажет то же, что на полной. Давление летом в 7 раз выше зимнего — это учитывают при расчёте ёмкостей и предохранительных клапанов. Температуры примера условные, свойства пропана — справочные.

Расширение при постоянной температуре: точки начала кипения и росы

Фазовое поведение изучают в PVT-ячейке (от pressure, volume, temperature — давление, объём, температура): это цилиндр с поршнем в термостате, куда помещают пробу. Двигая поршень, меняют объём и давление при постоянной температуре и наблюдают, что происходит с пробой (Лабораторные PVT-исследования).

Возьмём чистое вещество при температуре ниже критической и начнём увеличивать объём. Пока вещество жидкое, давление падает очень быстро: жидкость мало сжимаема, и небольшое увеличение объёма резко снимает давление. Когда давление достигает давления насыщенных паров, появляются первые пузырьки газа — это точка начала кипения (bubble point). Дальше объём растёт, жидкость испаряется, а давление стоит на месте, пока не испарится последняя капля — это точка росы (dew point). После неё газ просто расширяется, и давление снова падает, но уже плавно.

СхемаИзотермы в координатах «давление — объём» (схема). Слева — чистое вещество: между точками начала кипения и росы давление постоянно. Справа — смесь двух компонентов: по мере испарения давление падает.

У чистого вещества давления в точке начала кипения и в точке росы одинаковы и равны $p_s(T)$ . Если повторить опыт при разных температурах, на плоскости «давление — объём» получатся две линии — точек начала кипения и точек росы; под ними лежит двухфазная область, а сходятся они в критической точке. На плоскости «давление — температура» обе линии чистого вещества сливаются в одну — кривую насыщенных паров.

Критическая точка и сверхкритический флюид

Чем ближе температура к критической, тем меньше различаются газ и жидкость на кривой насыщения: жидкость при нагреве расширяется, а газ под высоким давлением уплотняется. В критической точке их плотности и все остальные интенсивные свойства становятся одинаковыми, граница между фазами исчезает, межфазное натяжение и теплота испарения обращаются в ноль. Координаты этой точки — критическая температура $T_c$ и критическое давление $p_c$ — константы вещества (таблица в теме о составе флюидов).

Выше критической температуры никаким сжатием нельзя получить отдельную жидкую фазу: вещество непрерывно уплотняется, не разделяясь на две фазы. Состояние при температуре и давлении выше критических называют сверхкритическим (supercritical), а вещество — просто флюидом: по плотности он может быть близок к жидкости, а по подвижности — к газу.

Из жидкости в газ можно перейти и вовсе без кипения, обойдя критическую точку: сжать жидкость выше $p_c$ , нагреть выше $T_c$ , затем снизить давление и охладить (путь A–B на схеме). Ни на одном этапе не появится граница раздела фаз, хотя вначале вещество было жидким, а в конце — газообразным. Значит, вдали от кривой насыщения «жидкость» и «газ» — лишь условные названия одного и того же флюида.

Что это значит для пласта

Пластовые температуры — обычно 40–150 °C — выше критических температур метана, азота, этана и углекислого газа, а пластовые давления — обычно десятки мегапаскалей — намного выше критических давлений всех углеводородов (не больше 5 МПа). Поэтому пластовый «газ» сжат в сотни раз, а богатый тяжёлыми компонентами газ по плотности приближается к лёгкой жидкости; такое состояние называют плотной фазой (dense phase).
Вблизи критической точки смеси нефть и газ очень похожи, межфазное натяжение мало, и небольшие изменения давления или состава резко меняют свойства. Такие околокритические флюиды труднее всего описывать и прогнозировать.

Подробнее:Сушка керна в обход критической точки

Обход критической точки используют в лаборатории керна. Если образец с хрупкими волокнистыми глинистыми минералами высушить обычным способом, отступающая граница «вода — воздух» силами поверхностного натяжения сминает эти волокна, и проницаемость образца оказывается завышенной. Поэтому воду в порах сначала замещают смешивающимися с ней жидкостями, затем жидким углекислым газом, а его переводят в газ в обход критической точки (31 °C, 7,4 МПа): граница раздела фаз не возникает, и структура пор сохраняется (Лабораторный анализ керна).

Смесь двух компонентов: фазовая огибающая

Повторим опыт в PVT-ячейке со смесью двух компонентов — бинарной смесью (binary mixture). Сначала всё как у чистого вещества: жидкость, резкое падение давления, первые пузырьки газа в точке начала кипения — при давлении начала кипения $p_b$ , которое для нефти называют давлением насыщения. Но затем при испарении давление продолжает снижаться и доходит до давления точки росы $p_d$ (давления начала конденсации), где исчезает последняя капля жидкости (правая панель рисунка выше).

Причина — в составе фаз. Первые пузырьки газа обогащены более летучим компонентом, поэтому оставшаяся жидкость становится всё тяжелее, и чтобы она продолжала испаряться, давление приходится снижать. В точке начала кипения жидкость ещё имеет состав исходной смеси, а первые пузырьки газа заметно богаче лёгким компонентом. В точке росы картина зеркальная: газ имеет состав смеси, а последние капли жидкости богаче тяжёлым компонентом.

Для смесей похожих молекул при невысоких давлениях эти давления можно оценить по двум классическим законам. Закон Рауля: парциальное давление компонента над жидкостью равно его мольной доле в жидкости, умноженной на давление насыщенных паров чистого компонента. Закон Дальтона: парциальное давление компонента в газе равно его мольной доле в газе, умноженной на общее давление.

Давление начала кипения и состав первого газа идеальной смеси

p_b = \sum_i x_i\,p_{s,i}(T),\qquad y_i = \frac{x_i\,p_{s,i}(T)}{p_b}

где:

$p_b$ давление начала кипения смеси при температуре $T$ , МПа
$x_i$ мольная доля компонента $i$ в жидкости; в точке начала кипения — в смеси, —
$p_{s,i}(T)$ давление насыщенных паров чистого компонента $i$ при $T$ , МПа
$y_i$ мольная доля компонента в первых пузырьках газа, —

Единицы: абсолютные давления в одинаковых единицах

Справедливо, если

идеальный раствор: молекулы компонентов близки по размеру и строению (например, пропан и бутан), и для каждого компонента выполняется закон Рауля;
газ идеальный — закон Дальтона;
давления невысокие, а температура ниже критических температур всех компонентов. Для пластовых смесей при высоких давлениях эти законы не работают; фазовое равновесие там рассчитывают по константам равновесия или уравнениям состояния (Фазовое равновесие пар–жидкость, Кубические уравнения состояния).

Давление начала кипения — средневзвешенное давлений насыщенных паров компонентов. Отношение $y_i/x_i = p_{s,i}/p_b$ показывает, во сколько раз первый газ богаче компонентом, чем жидкость: для лёгкого компонента оно больше единицы, для тяжёлого — меньше.

Давление точки росы и состав последней капли идеальной смеси

\frac{1}{p_d} = \sum_i \frac{y_i}{p_{s,i}(T)},\qquad x_i = \frac{y_i\,p_d}{p_{s,i}(T)}

где:

$p_d$ давление точки росы смеси при температуре $T$ , МПа
$y_i$ мольная доля компонента в газе; в точке росы — в смеси, —
$x_i$ мольная доля компонента в последней капле жидкости, —
$p_{s,i}(T)$ давление насыщенных паров чистого компонента, МПа

Единицы: абсолютные давления в одинаковых единицах

Справедливо, если

те же, что для давления начала кипения.

Если давления насыщенных паров компонентов различаются, то при одной температуре $p_d < p_b$ : двухфазное состояние смеси занимает интервал давлений, а не точку.

Расчётный примерСмесь пропана и бутана: в каком интервале давлений она кипит

Исходные данные (условные)

Смесь: 50 мол. % пропана и 50 мол. % н-бутана
Температура: 20 °C (293,15 К)
Давление насыщенных паров пропана: из предыдущего примера
н-Бутан: $T_b = 272{,}66$ К, $T_c = 425{,}12$ К, $p_c = 3{,}796$ МПа

Решение

н-Бутан по формуле двух точек: наклон $B = 2755$ К, $p_s = 0{,}205$ МПа; пропан: $p_s = 0{,}835$ МПа.
Давление начала кипения: $p_b = 0{,}5\cdot 0{,}835 + 0{,}5\cdot 0{,}205 = 0{,}520$ МПа.
Состав первых пузырьков: $y_{\text{пропан}} = 0{,}5\cdot 0{,}835/0{,}520 = 0{,}80$ .
Давление точки росы: $1/p_d = 0{,}5/0{,}835 + 0{,}5/0{,}205$ , откуда $p_d = 0{,}330$ МПа.
Состав последней капли: $x_{\text{пропан}} = 0{,}5\cdot 0{,}330/0{,}835 = 0{,}20$ .

Ответ: При 20 °C смесь начинает кипеть при 0,520 МПа и полностью испаряется при 0,330 МПа (абсолютных). Первый газ содержит 80 % пропана, последняя капля — только 20 %.

Что это значит. Смесь кипит не при одном давлении, а в интервале от 0,520 до 0,330 МПа, и составы фаз всё время меняются. Так же ведут себя пластовая нефть и продукция в сепараторе: газ, выделившийся первым, богаче лёгкими компонентами, а оставшаяся жидкость постепенно тяжелеет. Это знакомо и владельцам бытовых баллонов с пропан-бутановой смесью: по мере расхода газа жидкость в баллоне обедняется пропаном, и давление в нём падает, особенно в мороз. Данные примера условные, свойства веществ — справочные.

РасчётДавления начала кипения (прямая) и точки росы (кривая) смесей пропана и н-бутана при 20 °C в зависимости от доли пропана, рассчитанные по законам Рауля и Дальтона с давлениями насыщенных паров из примеров. Горизонтальные отрезки соединяют составы равновесных жидкости и газа для смеси 50 на 50: в точке начала кипения и в точке росы.

Если повторить опыт при разных температурах и нанести давления начала кипения и точки росы на диаграмму «давление — температура», получится петля — фазовая огибающая (phase envelope). Её верхнюю левую ветвь образуют точки начала кипения (линия начала кипения, bubble-point line), правую — точки росы (линия точек росы, dew-point line); ветви сходятся в критической точке смеси. Внутри огибающей смесь двухфазна, снаружи однофазна: над линией начала кипения — жидкость, правее и ниже линии точек росы — газ.

Внутри огибающей проводят линии постоянной доли жидкости (quality lines) — например, 80, 60, 40 и 20 % жидкости по объёму; все они сходятся в критической точке. Огибающая бинарной смеси лежит между кривыми насыщенных паров чистых компонентов: у смеси, богатой лёгким компонентом, она ближе к его кривой, у смеси, богатой тяжёлым, — к кривой тяжёлого. Каждому составу соответствует своя огибающая.

СхемаФазовая огибающая смеси (схема): линии начала кипения и точек росы, критическая точка

C

, криконденбара, крикондентерма, линии постоянной доли жидкости и область ретроградной конденсации. Путь 1–2–3–4 — снижение давления при температуре между критической и крикондентермой.

Критическая точка смеси — по-прежнему точка, где свойства жидкости и газа совпадают, но она уже не вершина двухфазной области. Наибольшее давление, при котором ещё возможны две фазы, называют криконденбарой (cricondenbar), наибольшую температуру — крикондентермой (cricondentherm). Критическая точка лежит на огибающей в стороне от них: у газовых смесей — обычно левее и ниже криконденбары, у нефтей — правее её.

Критическая температура бинарной смеси лежит между критическими температурами компонентов, а критическое давление может быть намного выше критических давлений обоих. Особенно сильно это у смесей метана с тяжёлыми углеводородами: смесь метана с деканом остаётся двухфазной при давлениях в несколько раз выше 4,6 МПа у метана и 2,1 МПа у декана. Поэтому пластовая нефть с большим количеством растворённого метана может иметь давление насыщения в десятки мегапаскалей, хотя ни один её компонент в отдельности при таком давлении не может быть в двух фазах.

Ретроградная конденсация

Обычный опыт подсказывает: при снижении давления жидкость испаряется, а газ расширяется. Но у смесей есть область, где всё наоборот. Возьмём газ при температуре между критической температурой смеси и крикондентермой и будем снижать давление (путь 1–2–3–4 на схеме). В точке 2 газ пересекает линию точек росы, и из него начинает выпадать жидкость. При дальнейшем снижении давления её становится больше, доля жидкости достигает максимума (около точки 3), затем жидкость снова испаряется, и в точке 4 на нижней ветви линии точек росы смесь опять однофазна. Выпадение жидкости при снижении давления называют ретроградной конденсацией (retrograde condensation) — «обратной», противоположной обычному поведению.

Объяснение — в свойствах плотного газа. Под высоким давлением газ по плотности приближается к жидкости и растворяет тяжёлые молекулы, как жидкий растворитель. Когда давление снижается, газ становится разреженнее, его растворяющая способность падает, и тяжёлые компоненты выделяются в виде капель. При ещё более низких давлениях начинает преобладать обычное испарение, и капли снова переходят в газ.

На фазовой диаграмме область ретроградной конденсации ограничена сверху линией точек росы, а снизу — линией, соединяющей точки наибольшей доли жидкости на изотермах; по температуре она лежит между критической точкой и крикондентермой.

Для пласта это означает: если пластовая температура лежит между критической температурой смеси и крикондентермой, флюид в начальных условиях — газ, но при снижении пластового давления ниже давления точки росы в порах выпадает конденсат. Капли удерживаются капиллярными силами, и большая часть этой жидкости не доходит до скважин: самые ценные тяжёлые компоненты остаются в пласте. Как с этим борются, разбирает тема Типы пластовых флюидов.

Диаграмма верна для постоянного состава

Фазовая огибающая построена для смеси неизменного состава, как в закрытой PVT-ячейке. В пласте ниже точки начала кипения или точки росы газ и жидкость движутся с разными скоростями, и состав оставшейся смеси меняется: у нефти уходит лёгкий газ, у газоконденсата в порах остаются тяжёлые компоненты. Огибающая оставшейся смеси смещается, поэтому поведение залежи на поздней стадии по исходной диаграмме точно не предсказать.

Термины и обозначения

Фаза: физически однородная часть системы, отделённая от остальных границей раздела.
Давление насыщенных паров $p_s$: давление, при котором жидкость и газ чистого вещества находятся в равновесии при данной температуре.
Критическая точка: состояние, в котором свойства жидкости и газа совпадают; у чистого вещества — конец кривой насыщенных паров ( $T_c$ , $p_c$ ).
Точка начала кипения (bubble point): состояние, в котором из жидкости при снижении давления выделяются первые пузырьки газа; давление в ней для нефти называют давлением насыщения.
Точка росы (dew point): состояние, в котором из газа выпадают первые капли жидкости (или при снижении давления в двухфазной области исчезают последние).
Фазовая огибающая: граница двухфазной области смеси на диаграмме «давление — температура»: линии начала кипения и точек росы, сходящиеся в критической точке.
Криконденбара и крикондентерма: наибольшие давление и температура, при которых смесь может существовать в двух фазах.
Ретроградная конденсация: выпадение жидкости из газа при снижении давления; происходит при температурах между критической температурой смеси и крикондентермой.

Частые ошибки и заблуждения

Неверно

«Смесь при постоянной температуре кипит при одном давлении, как вода».

На самом деле

У смеси давление в двухфазной области меняется от давления начала кипения до давления точки росы: в примере урока — от 0,52 до 0,33 МПа при 20 °C.

Неверно

«Выше критической температуры смеси жидкость появиться не может».

На самом деле

Для смеси это верно только выше крикондентермы. Между критической температурой и крикондентермой из газа при снижении давления выпадает жидкость — это и есть ретроградная конденсация.

Неверно

«Критическое давление смеси — среднее критических давлений компонентов».

На самом деле

У смесей метана с тяжёлыми углеводородами критическое давление и криконденбара могут быть в несколько раз выше критических давлений всех компонентов.

Неверно

«Если давление насыщенных паров пропана при 20 °C — 0,84 МПа, то в баллоне давление 0,84 МПа только пока он полный».

На самом деле

Пока в баллоне остаётся жидкость, давление над ней равно давлению насыщенных паров и зависит только от температуры. По давлению нельзя судить о количестве оставшегося пропана.

Неверно

«Раз флюид в пласте — газ, он ведёт себя как лёгкий разреженный газ».

На самом деле

При пластовых давлениях газ сжат в сотни раз, а богатый газ по плотности приближается к лёгкой жидкости — это плотная фаза. Она растворяет тяжёлые углеводороды, которые при снижении давления могут выпасть в виде конденсата.

Подробно: для продвинутых

Правило фаз Гиббса

Почему у чистого вещества две фазы сосуществуют на линии, а у смеси — в целой области? Ответ даёт правило фаз Гиббса (Gibbs phase rule): оно считает, сколько интенсивных параметров можно менять независимо, не нарушая равновесия.

Правило фаз Гиббса

F = C - P + 2

где:

$F$ число степеней свободы — независимых интенсивных параметров (давление, температура, составы фаз), —
$C$ число компонентов, —
$P$ число фаз, находящихся в равновесии, —

Единицы: целые числа

Справедливо, если

система в равновесии; химических реакций нет; каждый компонент может присутствовать в каждой фазе.

Для чистого вещества ( $C = 1$ ) с двумя фазами $F = 1$ : задав температуру, мы уже задали давление, поэтому равновесие жидкость — газ изображается линией, а в тройной точке ( $P = 3$ ) $F = 0$ — это точка. Для бинарной смеси с двумя фазами $F = 2$ : при заданной температуре давление ещё можно менять — вместе с ним меняются составы фаз, — и двухфазное состояние смеси данного состава занимает на диаграмме «давление — температура» целую область.

Откуда формула давления насыщенных паров

Наклон кривой насыщенных паров связан с теплотой испарения уравнением Клапейрона — Клаузиуса:

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

\frac{\dd p_s}{\dd T} = \frac{\Delta H_v}{T\,\Delta v}\quad\Rightarrow\quad \frac{\dd \ln p_s}{\dd (1/T)} = -\frac{\Delta H_v}{R}

где:

$\Delta H_v$ молярная теплота испарения, Дж/моль
$\Delta v$ разность молярных объёмов газа и жидкости, м³/моль
$R$ универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль·К), Дж/(моль·К)
$T$ абсолютная температура, К

Единицы: СИ

Справедливо, если

вторая форма получается из первой, если принять $\Delta v \approx v_{\text{газа}} = RT/p_s$ , то есть пренебречь объёмом жидкости и считать пар идеальным газом.

При постоянной теплоте испарения $\ln p_s$ линейно зависит от $1/T$ с наклоном $-\Delta H_v/R$ . Формула двух точек проводит эту прямую через нормальную точку кипения и критическую точку, поэтому её наклон $B$ — «эффективная» теплота испарения: $\Delta H_v \approx R B$ . Для пропана $R B = 8{,}314\cdot 2300 \approx 19{,}1$ кДж/моль, а измеренная теплота испарения при нормальной температуре кипения — около 19,0 кДж/моль. Точнее, $\dfrac{\dd \ln p_s}{\dd (1/T)} = -\dfrac{\Delta H_v}{R\,\Delta Z}$ , где $\Delta Z$ — разность коэффициентов сверхсжимаемости газа и жидкости. Вблизи критической точки и теплота испарения, и $\Delta Z$ стремятся к нулю, а их отношение меняется мало, поэтому $\ln p_s$ остаётся почти линейной функцией $1/T$ до самой критической точки.

Связь с другими темами

Состав пластовых флюидов — из каких компонентов состоят пластовые смеси и каковы критические параметры компонентов.
Типы пластовых флюидов — как положение пластовой температуры относительно фазовой огибающей определяет тип флюида.
Фазовое равновесие пар–жидкость — количественный расчёт давлений начала кипения и точки росы и составов фаз реальных смесей.
Кубические уравнения состояния — как фазовые огибающие пластовых смесей рассчитывают по уравнениям состояния.
Лабораторные PVT-исследования — как давление насыщения и точку росы измеряют в PVT-ячейке.
Ретроградная конденсация, парафины, асфальтены и флюиды высоких давлений — твёрдые фазы — парафины, асфальтены, гидраты — и ретроградная конденсация в пласте.

Проверьте себя

1
Чистое вещество при постоянной температуре ниже критической расширяют в PVT-ячейке, начиная с жидкого состояния. Что происходит с давлением между точкой начала кипения и точкой росы?
1. А.Падает
2. Б.Растёт
3. В.Остаётся постоянным
4. Г.Сначала растёт, потом падает
Показать ответ
Правильный ответ: В. Остаётся постоянным
У чистого вещества жидкость и газ при данной температуре могут быть в равновесии только при давлении насыщенных паров. Прирост объёма компенсируется испарением жидкости, и давление не меняется, пока не испарится последняя капля.
2
Как называют наибольшую температуру, при которой смесь может существовать в двух фазах?
1. А.Крикондентерма
2. Б.Температура точки росы
3. В.Криконденбара
4. Г.Критическая температура
Показать ответ
Правильный ответ: А. Крикондентерма
Крикондентерма — самая правая точка фазовой огибающей. Критическая температура смеси ниже её; между ними лежит область ретроградной конденсации.
3
Почему пропан в баллоне при 20 °C жидкий, а метан при той же температуре нельзя сжижить никаким давлением?
Показать ответ
20 °C ниже критической температуры пропана (96,7 °C): при давлении выше давления насыщенных паров, около 0,84 МПа, пропан жидкий. Критическая температура метана −82,6 °C, и при 20 °C он сверхкритичен: сжатие лишь уплотняет его, не создавая отдельной жидкой фазы.
4
Идеальная смесь 30 мол. % пропана и 70 мол. % н-бутана при 20 °C; давления насыщенных паров — 0,835 и 0,205 МПа. Каково давление начала кипения?
1. А.0,84 МПа
2. Б.0,52 МПа
3. В.0,26 МПа
4. Г.0,39 МПа
Показать ответ
Правильный ответ: Г. 0,39 МПа
$p_b = 0{,}3\cdot 0{,}835 + 0{,}7\cdot 0{,}205 = 0{,}394$ МПа. Первый газ содержит $0{,}3\cdot 0{,}835/0{,}394 \approx 0{,}64$ доли пропана — вдвое больше, чем жидкость.
5
Газ в пласте при температуре между критической и крикондентермой находится при давлении выше давления точки росы. Что произойдёт при снижении пластового давления?
Показать ответ
Пока давление выше точки росы, газ однофазен. Ниже неё начнётся ретроградная конденсация: в порах выпадет жидкость, её доля вырастет до максимума, а при дальнейшем снижении давления жидкость частично испарится. Выпавший конденсат в основном неподвижен и теряется для добычи, если давление не поддерживать.
6
Почему пластовая нефть может иметь давление насыщения 25 МПа, если критические давления всех её углеводородных компонентов меньше 5 МПа?
Показать ответ
Критическое давление смеси — не среднее критических давлений компонентов. У смесей метана с тяжёлыми углеводородами двухфазная область простирается до давлений, во много раз больших критических давлений компонентов: много метана растворяется в тяжёлых углеводородах только под высоким давлением, и чем больше его растворено, тем выше давление, при котором он начинает выделяться. Поэтому давление насыщения нефти с большим количеством растворённого метана составляет десятки мегапаскалей.

Обновлено: 19 октября 2026 г.