Константы фазового равновесия: корреляции и уравнения состояния

Кратко о главном

При низком давлении константа близка к идеальной $p_{s,i}/p$ и почти не зависит от состава; с ростом давления составы фаз сближаются, и константы всех компонентов стремятся к единице.
Давление схождения $p_k$ — давление, при котором константы смеси при данной температуре сошлись бы к единице. Оно зависит от состава и не ниже давления насыщения; для смеси при её критической температуре это критическое давление.
Корреляция Стэндинга — прямая $\lg(K_ip) = A_0 + A_1F_i$ в координатах Хоффмана с отрезком и наклоном, зависящими от давления; её область — сепараторы: до 6,9 МПа и 93 °C.
Прямая Хоффмана служит и для проверки анализов: отношения $y_i/x_i$ равновесных проб газа и жидкости должны лечь на плавную линию, выпавшая точка — ошибка анализа этого компонента.
Константы фракции C7+ — самые неопределённые: корреляции оценивают их грубо, а уравнению состояния нужны характеризация фракции и коэффициенты взаимодействия.
В расчёте сепарации методы расходятся в $R_{sb}$ и $B_{ob}$ на доли процента — до 1–2 %; у давления насыщения и в пластовых условиях — на десятки процентов. Там нужен расчёт по уравнению состояния, настроенному по опытам.

Ключевые соотношения

F_i = b_i\left(\frac{1}{T_{b,i}} - \frac{1}{T}\right),\qquad b_i = \frac{\lg(p_{c,i}/p_{\text{ст}})}{1/T_{b,i} - 1/T_{c,i}}

фактор характеризации Хоффмана

\lg(K_ip) = A_0(p) + A_1(p)\,F_i

корреляция Стэндинга: $p$ в psia, $T$ в °R

K_i = \left(\frac{p_{c,i}}{p_k}\right)^{A-1}\frac{p_{c,i}}{p}\,e^{5{,}373A(1 + \omega_i)(1 - T_{c,i}/T)},\quad A = 1 - \left(\frac{p - p_{\text{ст}}}{p_k - p_{\text{ст}}}\right)^{0{,}6}

формула Уитсона — Торпа: при $p = p_{\text{ст}}$ — формула Вильсона, при $p = p_k$ — единица

K_i = \frac{\varphi_i^{\,L}}{\varphi_i^{\,V}}

константа по уравнению состояния — из равенства фугитивностей

Где чаще всего ошибаются

Применять корреляцию для сепараторов при пластовом давлении: её область — до 6,9 МПа.
Подставлять в корреляции избыточное давление или градусы Цельсия: формулы Стэндинга записаны в psia и °R (в формуле для C7+ — в °F).
Считать, что подбор давления схождения по давлению насыщения делает константы верными при всех давлениях.
Описывать фракцию C7+ одним псевдокомпонентом в расчётах вблизи давления насыщения.
Принимать анализы проб без проверки: перепутанные пики изомеров или потерю компонента из пробы сразу видно на прямой Хоффмана.

После урока вы сможете

объяснить, от чего зависят константы равновесия и почему с ростом давления они сходятся к единице;
рассчитать константы для условий сепаратора по корреляции Стэндинга и проверить анализы проб газа и жидкости по прямой Хоффмана;
объяснить смысл давления схождения, способы его оценки и формулу Уитсона — Торпа;
перечислить свойства фракции C7+, нужные корреляциям и уравнению состояния, и оценить, как ошибка в них меняет результат;
сравнить константы разных методов и их влияние на долю газа, газосодержание и объёмный коэффициент; выбрать метод под задачу.

От чего зависят константы равновесия

Константа равновесия $K_i = y_i/x_i$ показывает, как компонент делится между газом и жидкостью (определение). При низком давлении газ почти идеален, жидкость близка к идеальному раствору, и константа близка к идеальной: $K_i \approx p_{s,i}(T)/p$ . Она зависит от давления и температуры, но почти не зависит от состава — поэтому для сепараторов годятся общие для многих нефтей корреляции.

С ростом давления газ уплотняется и растворяет всё больше тяжёлых компонентов, а жидкость — лёгких. Составы фаз сближаются, и константы всех компонентов стремятся к единице: у лёгких они уменьшаются, у тяжёлых, пройдя минимум, растут. Если смесь находится при своей критической температуре, константы достигают единицы в критической точке, где газ и жидкость неразличимы. При любой другой температуре двухфазная область кончается раньше — на давлении насыщения, — но кривые $K(p)$ , продолженные дальше, сошлись бы к единице при давлении, которое называют давлением схождения (convergence pressure) $p_k$ . Оно зависит от состава смеси: чем тяжелее жидкость, тем выше $p_k$ и тем дальше от единицы константы при том же давлении.

Поэтому методы расчёта констант различаются областью давлений. Для сепараторов хватает корреляций, в которых константа — функция давления, температуры и свойств самого компонента. При высоких давлениях надо учесть состав: приближённо — через давление схождения, строго — по уравнению состояния, которое рассчитывает константы из равенства фугитивностей (фугитивность). Важна и критическая точка: вблизи неё константы близки к единице, расчёт равновесия сходится плохо, а сама критическая точка смеси измеряется трудно — её приходится предсказывать.

Методы расчёта констант равновесия

Метод: Идеальная смесь, формула Вильсона
Что нужно знать: $p_c$ , $T_c$ , $\omega$ компонентов
Где применяют: начальное приближение итераций; грубые оценки при низком давлении
Слабые места: не зависит от состава; при высоких давлениях ошибается в разы

Метод: Корреляции для низких давлений (Стэндинга)
Что нужно знать: давление, температура, параметры $b$ и $T_b$ компонентов
Где применяют: сепараторы и резервуары: до 6,9 МПа и 93 °C
Слабые места: описывает «среднюю» нефть; константы азота и фракции C7+ грубые

Метод: Диаграммы и формулы с давлением схождения
Что нужно знать: давление схождения смеси: по псевдобинарной смеси, по корреляции или подбором
Где применяют: ручные расчёты прошлых десятилетий; начальные константы в программах
Слабые места: состав учтён одним числом $p_k$ ; вблизи насыщения ошибка — десятки процентов

Метод: Уравнение состояния
Что нужно знать: $T_c$ , $p_c$ , $\omega$ всех компонентов, характеризация C7+, коэффициенты взаимодействия, опыты для настройки
Где применяют: любые давления, включая околокритическую область; композиционные модели
Слабые места: точность определяется описанием C7+ и настройкой; итерационный расчёт

Метод	Что нужно знать	Где применяют	Слабые места
Идеальная смесь, формула Вильсона	$p_c$ , $T_c$ , $\omega$ компонентов	начальное приближение итераций; грубые оценки при низком давлении	не зависит от состава; при высоких давлениях ошибается в разы
Корреляции для низких давлений (Стэндинга)	давление, температура, параметры $b$ и $T_b$ компонентов	сепараторы и резервуары: до 6,9 МПа и 93 °C	описывает «среднюю» нефть; константы азота и фракции C7+ грубые
Диаграммы и формулы с давлением схождения	давление схождения смеси: по псевдобинарной смеси, по корреляции или подбором	ручные расчёты прошлых десятилетий; начальные константы в программах	состав учтён одним числом $p_k$ ; вблизи насыщения ошибка — десятки процентов
Уравнение состояния	$T_c$ , $p_c$ , $\omega$ всех компонентов, характеризация C7+, коэффициенты взаимодействия, опыты для настройки	любые давления, включая околокритическую область; композиционные модели	точность определяется описанием C7+ и настройкой; итерационный расчёт

Модель «чёрной нефти» обходится без констант

В модели «чёрной нефти» смесь состоит из двух псевдокомпонентов — дегазированной нефти и газа, — а их распределение между фазами задают газосодержание $R_s(p)$ и объёмные коэффициенты, измеренные в лаборатории или рассчитанные заранее (Модель «чёрной нефти»: газосодержание и объёмные коэффициенты, таблица из состава). Константы равновесия нужны там, где меняется и важен состав фаз: в композиционных моделях (Типы гидродинамических моделей), при закачке газа, для газоконденсатов и летучих нефтей, в расчётах сепарации и подготовки газа.

Сепараторы: прямая Хоффмана и корреляция Стэндинга

При низком давлении удобно сравнивать константы всех компонентов на одном графике. Проведём для каждого компонента прямую давления насыщенных паров в координатах $\lg p_s$ — $1/T$ через две точки: нормальную температуру кипения $T_b$ (там $p_s = p_{\text{ст}}$ ) и критическую точку. Логарифм отношения $p_s/p_{\text{ст}}$ на этой прямой при температуре $T$ — фактор характеризации $F_i$ . Для идеальной смеси $K_ip = p_{s,i}$ , и точки всех компонентов на графике $\lg(K_ip)$ — $F_i$ легли бы на одну прямую с наклоном 1. Замеры показали, что и настоящие константы при низких давлениях ложатся на прямую, только наклон и отрезок у неё другие и зависят от давления. Такой график называют прямой Хоффмана (Hoffman plot).

Фактор характеризации Хоффмана

F_i = b_i\left(\frac{1}{T_{b,i}} - \frac{1}{T}\right),\qquad b_i = \frac{\lg\left(p_{c,i}/p_{\text{ст}}\right)}{1/T_{b,i} - 1/T_{c,i}}

где:

$F_i$ фактор характеризации компонента при температуре $T$ , —
$b_i$ наклон прямой давления паров; в корреляции Стэндинга для лёгких газов — подобранное значение, °R
$T_{b,i}$ нормальная температура кипения (при 0,101325 МПа), °R
$T_{c,i},\ p_{c,i}$ критические температура и давление компонента, °R, psia
$T$ абсолютная температура системы, °R
$p_{\text{ст}}$ стандартное давление, 14,696 psia (0,101325 МПа), psia

Единицы: температуры абсолютные, в одних единицах (в корреляции Стэндинга — °R); давления в одних единицах

Справедливо, если

прямая давления паров через две точки — приближение: настоящая кривая в этих координатах слегка изогнута;
для компонентов выше их критической температуры (при температуре сепаратора — азот и метан, а выше 31–32 °C также CO₂ и этан) $F_i$ — формальное продолжение прямой.

$F_i$ — оценка $\lg(p_{s,i}/p_{\text{ст}})$ : при $T = T_b$ он равен нулю, при $T = T_c$ — $\lg(p_c/p_{\text{ст}})$ . Чем легче компонент, тем больше его $F_i$ и тем больше константа.

Чтобы получать константы без замеров, прямую Хоффмана описали формулами. Корреляция Стэндинга подобрана по опубликованным замерам констант в системе «нефть — природный газ» при давлениях до 1000 psia (6,9 МПа) и температурах до 200 °F (93 °C): отрезок и наклон прямой в ней — функции давления.

Корреляция Стэндинга для констант равновесия при низких давлениях

\lg(K_ip) = A_0 + A_1F_i,\qquad A_0 = 1{,}2 + 4{,}5\cdot10^{-4}\,p + 15\cdot10^{-8}\,p^2,\qquad A_1 = 0{,}89 - 1{,}7\cdot10^{-4}\,p - 3{,}5\cdot10^{-8}\,p^2

где:

$K_i$ константа равновесия компонента, —
$p$ абсолютное давление, psia
$A_0,\ A_1$ отрезок и наклон прямой Хоффмана при этом давлении, —
$F_i$ фактор характеризации по $b_i$ и $T_{b,i}$ из таблицы ниже, $T$ в °R, —

Единицы: только промысловые единицы: $p$ в psia, температуры в °R ( $p\,[\text{psia}] = 145{,}04\,p\,[\text{МПа}]$ , $T\,[{}^{\circ}\text{R}] = 1{,}8\,T\,[\text{К}]$ )

Справедливо, если

давление до 6,9 МПа (1000 psia) и температура до 93 °C (200 °F) — область данных, по которым подобрана корреляция;
для азота, CO₂, сероводорода, метана и этана $b$ и $T_b$ подобраны по замерам и отличаются от рассчитанных по формуле Хоффмана;
состав смеси в формулу не входит: корреляция описывает «среднюю» нефть, и для необычных смесей ошибка растёт.

При $p \to 0$ отрезок стремится к 1,2, а наклон — к 0,89; для идеальной смеси было бы $\lg 14{,}696 = 1{,}167$ и 1. С ростом давления наклон уменьшается — константы разных компонентов сближаются, как и должно быть на пути к давлению схождения.

Параметры корреляции Стэндинга

Компонент: N₂
$b$ , °R: 470
$T_b$ , °R: 109
$T_b$ , К: 60,6

Компонент: CO₂
$b$ , °R: 652
$T_b$ , °R: 194
$T_b$ , К: 107,8

Компонент: H₂S
$b$ , °R: 1136
$T_b$ , °R: 331
$T_b$ , К: 183,9

Компонент: C₁
$b$ , °R: 300
$T_b$ , °R: 94
$T_b$ , К: 52,2

Компонент: C₂
$b$ , °R: 1145
$T_b$ , °R: 303
$T_b$ , К: 168,3

Компонент: C₃
$b$ , °R: 1799
$T_b$ , °R: 416
$T_b$ , К: 231,1

Компонент: и-C₄
$b$ , °R: 2037
$T_b$ , °R: 471
$T_b$ , К: 261,7

Компонент: н-C₄
$b$ , °R: 2153
$T_b$ , °R: 491
$T_b$ , К: 272,8

Компонент: и-C₅
$b$ , °R: 2368
$T_b$ , °R: 542
$T_b$ , К: 301,1

Компонент: н-C₅
$b$ , °R: 2480
$T_b$ , °R: 557
$T_b$ , К: 309,4

Компонент: C₆ (гексаны)
$b$ , °R: 2738
$T_b$ , °R: 610
$T_b$ , К: 338,9

Компонент: н-C₆
$b$ , °R: 2780
$T_b$ , °R: 616
$T_b$ , К: 342,2

Компонент: н-C₇
$b$ , °R: 3068
$T_b$ , °R: 669
$T_b$ , К: 371,7

Компонент: н-C₈
$b$ , °R: 3335
$T_b$ , °R: 718
$T_b$ , К: 398,9

Компонент: н-C₉
$b$ , °R: 3590
$T_b$ , °R: 763
$T_b$ , К: 423,9

Компонент: н-C₁₀
$b$ , °R: 3828
$T_b$ , °R: 805
$T_b$ , К: 447,2

Компонент	$b$ , °R	$T_b$ , °R	$T_b$ , К
N₂	470	109	60,6
CO₂	652	194	107,8
H₂S	1136	331	183,9
C₁	300	94	52,2
C₂	1145	303	168,3
C₃	1799	416	231,1
и-C₄	2037	471	261,7
н-C₄	2153	491	272,8
и-C₅	2368	542	301,1
н-C₅	2480	557	309,4
C₆ (гексаны)	2738	610	338,9
н-C₆	2780	616	342,2
н-C₇	3068	669	371,7
н-C₈	3335	718	398,9
н-C₉	3590	763	423,9
н-C₁₀	3828	805	447,2

Для азота, CO₂, H₂S, метана и этана — подобранные значения: например, у метана $T_b$ = 94 °R, тогда как его нормальная температура кипения — 201 °R. Для остальных компонентов $T_b$ — нормальная температура кипения; для гексанов в целом (строка C₆) — значение между температурами кипения их изомеров.

Фракция C7+ в корреляции Стэндинга

n = 7{,}30 + 0{,}0075\,T_F + 0{,}0016\,p,\qquad b = 1013 + 324n - 4{,}256n^2,\qquad T_b = 301 + 59{,}85n - 0{,}971n^2

где:

$n$ эффективное число атомов углерода фракции C7+, —
$T_F$ температура, °F
$p$ абсолютное давление, psia
$b,\ T_b$ параметры фракции для формулы $F$ , °R

Единицы: $T_F$ в °F ( $T_F = 1{,}8\,t + 32$ , $t$ в °C), $p$ в psia, $b$ и $T_b$ в °R

Справедливо, если

фракцию C7+ представляет условный нормальный алкан с $n$ атомами углерода; её молярная масса и плотность в формулу не входят;
оценка грубая: в примере урока константа C7+ при атмосферном давлении получается в несколько раз больше, чем по уравнению состояния (таблица ниже).

Число $n$ растёт с давлением и температурой: при них в газ переходят всё более тяжёлые части фракции, и «средний» испаряющийся компонент тяжелеет. Другая простая оценка — правило Каца: константа фракции C7+ равна 15 % константы гептана, $K_{7+} = 0{,}15\,K_{\mathrm{C_7}}$ .

Расчётный примерКонстанты по Стэндингу для первой ступени сепарации

Исходные данные (условные)

Условия: первая ступень двухступенчатой схемы из урока о сепарации (пример): 1,2 МПа (абсолютное) и 40 °C
Компоненты: пропан, метан и фракция C7+ условной нефти того урока
Для сравнения: константы по уравнению Пенга — Робинсона из того же урока

Решение

Единицы: $p = 1{,}2\cdot 145{,}04 = 174{,}05$ psia, $T = 1{,}8\cdot(40 + 273{,}15) = 563{,}67$ °R.
Отрезок и наклон: $A_0 = 1{,}2 + 4{,}5\cdot10^{-4}\cdot 174{,}05 + 15\cdot10^{-8}\cdot 174{,}05^2 = 1{,}2829$ , $A_1 = 0{,}89 - 1{,}7\cdot10^{-4}\cdot 174{,}05 - 3{,}5\cdot10^{-8}\cdot 174{,}05^2 = 0{,}8594$ .
Пропан: $F = 1799\cdot(1/416 - 1/563{,}67) = 1{,}1329$ ; $\lg(Kp) = 1{,}2829 + 0{,}8594\cdot 1{,}1329 = 2{,}2565$ ; $K = 10^{2{,}2565}/174{,}05 = 1{,}037$ .
Метан: $F = 300\cdot(1/94 - 1/563{,}67) = 2{,}6593$ ; $\lg(Kp) = 1{,}2829 + 0{,}8594\cdot 2{,}6593 = 3{,}5683$ ; $K = 10^{3{,}5683}/174{,}05 = 21{,}26$ .
Фракция C7+: $T_F = 104$ °F; $n = 7{,}30 + 0{,}0075\cdot 104 + 0{,}0016\cdot 174{,}05 = 8{,}3585$ ; $b = 1013 + 324\cdot 8{,}3585 - 4{,}256\cdot 8{,}3585^2 = 3423{,}8$ °R; $T_b = 301 + 59{,}85\cdot 8{,}3585 - 0{,}971\cdot 8{,}3585^2 = 733{,}4$ °R; $F = 3423{,}8\cdot(1/733{,}4 - 1/563{,}67) = -1{,}4057$ ; $\lg(Kp) = 0{,}0748$ ; $K_{7+} = 10^{0{,}0748}/174{,}05 = 0{,}006825$ .
Правило Каца: для гептана $F = 3068\cdot(1/669 - 1/563{,}67) = -0{,}8570$ , $\lg(Kp) = 0{,}5464$ , $K_{\mathrm{C_7}} = 0{,}02022$ ; $K_{7+} = 0{,}15\cdot 0{,}02022 = 0{,}003033$ .

Ответ: По Стэндингу константа пропана 1,037 (по уравнению состояния 1,123), метана 21,26 (19,55), фракции C7+ — 0,006825 по эффективному числу атомов углерода и 0,003033 по правилу Каца (0,002182).

Что это значит. Константа пропана по корреляции на 7,7 % ниже, метана — на 8,7 % выше, чем по уравнению состояния; для расчёта сепарации такие различия невелики. Константа фракции C7+ неопределённа: две простые оценки расходятся более чем вдвое, и обе больше «эффективной» константы уравнения состояния — отношения долей C7+ в газе и в жидкости. На первой ступени это почти не сказывается, тяжёлых в её газе доли процента, а в резервуаре различие становится заметным (таблица ниже и раздел о выборе метода). Данные примера условные.

Константы равновесия ступеней сепарации: корреляция Стэндинга и уравнение Пенга — Робинсона

Компонент: N₂
1,2 МПа, 40 °C: Стэндинг: 107,5
1,2 МПа, 40 °C: уравнение: 54,91
0,101 МПа, 20 °C: Стэндинг: 1190
0,101 МПа, 20 °C: уравнение: 645,9

Компонент: CO₂
1,2 МПа, 40 °C: Стэндинг: 8,638
1,2 МПа, 40 °C: уравнение: 9,122
0,101 МПа, 20 °C: Стэндинг: 84,21
0,101 МПа, 20 °C: уравнение: 81,79

Компонент: C₁
1,2 МПа, 40 °C: Стэндинг: 21,26
1,2 МПа, 40 °C: уравнение: 19,55
0,101 МПа, 20 °C: Стэндинг: 232,9
0,101 МПа, 20 °C: уравнение: 201,1

Компонент: C₂
1,2 МПа, 40 °C: Стэндинг: 3,5
1,2 МПа, 40 °C: уравнение: 3,517
0,101 МПа, 20 °C: Стэндинг: 29,33
0,101 МПа, 20 °C: уравнение: 27,87

Компонент: C₃
1,2 МПа, 40 °C: Стэндинг: 1,037
1,2 МПа, 40 °C: уравнение: 1,123
0,101 МПа, 20 °C: Стэндинг: 7,104
0,101 МПа, 20 °C: уравнение: 7,446

Компонент: и-C₄
1,2 МПа, 40 °C: Стэндинг: 0,45
1,2 МПа, 40 °C: уравнение: 0,4985
0,101 МПа, 20 °C: Стэндинг: 2,828
0,101 МПа, 20 °C: уравнение: 2,904

Компонент: н-C₄
1,2 МПа, 40 °C: Стэндинг: 0,3373
1,2 МПа, 40 °C: уравнение: 0,3617
0,101 МПа, 20 °C: Стэндинг: 2,04
0,101 МПа, 20 °C: уравнение: 2,009

Компонент: и-C₅
1,2 МПа, 40 °C: Стэндинг: 0,1537
1,2 МПа, 40 °C: уравнение: 0,1571
0,101 МПа, 20 °C: Стэндинг: 0,859
0,101 МПа, 20 °C: уравнение: 0,7649

Компонент: н-C₅
1,2 МПа, 40 °C: Стэндинг: 0,1223
1,2 МПа, 40 °C: уравнение: 0,1221
0,101 МПа, 20 °C: Стэндинг: 0,6601
0,101 МПа, 20 °C: уравнение: 0,5688

Компонент: н-C₆
1,2 МПа, 40 °C: Стэндинг: 0,0481
1,2 МПа, 40 °C: уравнение: 0,0426
0,101 МПа, 20 °C: Стэндинг: 0,2338
0,101 МПа, 20 °C: уравнение: 0,1679

Компонент: C₇₊ (фракция в целом)
1,2 МПа, 40 °C: Стэндинг: 0,006825
1,2 МПа, 40 °C: уравнение: 0,002182
0,101 МПа, 20 °C: Стэндинг: 0,04135
0,101 МПа, 20 °C: уравнение: 0,006429

Компонент	1,2 МПа, 40 °C: Стэндинг	1,2 МПа, 40 °C: уравнение	0,101 МПа, 20 °C: Стэндинг	0,101 МПа, 20 °C: уравнение
N₂	107,5	54,91	1190	645,9
CO₂	8,638	9,122	84,21	81,79
C₁	21,26	19,55	232,9	201,1
C₂	3,5	3,517	29,33	27,87
C₃	1,037	1,123	7,104	7,446
и-C₄	0,45	0,4985	2,828	2,904
н-C₄	0,3373	0,3617	2,04	2,009
и-C₅	0,1537	0,1571	0,859	0,7649
н-C₅	0,1223	0,1221	0,6601	0,5688
н-C₆	0,0481	0,0426	0,2338	0,1679
C₇₊ (фракция в целом)	0,006825	0,002182	0,04135	0,006429

Константы уравнения для резервуара рассчитаны для жидкости первой ступени. Для фракции C7+ по Стэндингу — по эффективному числу атомов углерода, по уравнению — отношение суммарных долей C7+ в газе и в жидкости; правило Каца даёт 0,003033 и 0,01334. Формула Вильсона для метана даёт 32,1 и 304 — в полтора раза больше, чем уравнение состояния. Данные условные.

РасчётКонстанты первой ступени (1,2 МПа, 40 °C) в координатах Хоффмана: сплошная прямая — корреляция Стэндинга, пунктир — идеальная смесь (

\lg(Kp) = \lg p_{\text{ст}} + F

p

в psia), точки — константы уравнения Пенга — Робинсона для компонентов от азота до н-гексана и для псевдокомпонента F1. Фактор

F

рассчитан по параметрам Стэндинга, для F1 — по формуле Хоффмана из его характеризации.

Точки уравнения состояния от метана до н-гексана лежат у прямой Стэндинга: в $\lg(Kp)$ они отходят от неё не больше чем на 0,053, то есть константы различаются не больше чем на 13 %. Выпадает азот — по корреляции его константа вдвое больше, — но азота в нефтях обычно мало. Пунктир идеальной смеси расходится с точками на обоих концах: для лёгких компонентов он выше, для тяжёлых — ниже. Это та же ошибка, что у формулы Вильсона: для метана она даёт 32,1 вместо 19,55, для н-гексана — 0,0328 вместо 0,0426 (связь формулы Вильсона с прямой Хоффмана — в дополнительном разделе урока).

Высокие давления: давление схождения

Выше 5–7 МПа константы уже заметно зависят от состава, и одна прямая на все нефти не годится. До появления компьютеров константы брали из диаграмм, построенных для нескольких давлений схождения (например, для 5000 psia, или 34,5 МПа): для каждого компонента — семейство кривых $K(p)$ при разных температурах. Давление схождения служило параметром состава: оценив $p_k$ своей смеси, инженер брал диаграммы с ближайшим значением. Сегодня ту же идею используют формулы, в которых $p_k$ — единственный параметр смеси.

Как оценивали давление схождения: метод псевдобинарной смеси

1
Начальное приближение
Задают $p_k$ (например, по корреляции) и выполняют расчёт однократного испарения с константами для этого $p_k$ .
2
Псевдобинарная смесь
Жидкость из расчёта представляют двумя компонентами: самым лёгким, которого в ней заметное количество (обычно метаном), и «тяжёлым псевдокомпонентом» — всем остальным, с критическими свойствами, осреднёнными по массе.
3
Критическая линия
По графику критических линий бинарных смесей находят давление, при котором критическая линия такой пары проходит через температуру системы; это новое $p_k$ .
4
Итерации
Если новое $p_k$ отличается от принятого, расчёт повторяют с новыми константами, пока значения не совпадут.

Метод предложил Хадден в 1950-х годах. Есть и корреляции давления схождения по свойствам фракции C7+ (молярной массе, плотности) и температуре; самая простая из них — линейная оценка Стэндинга для нефтей.

Линейная оценка давления схождения нефти по молярной массе фракции C7+

p_k \approx 60\,M_{7+} - 4200

где:

$p_k$ давление схождения, psia
$M_{7+}$ молярная масса фракции C7+, кг/кмоль

Единицы: $p_k$ в psia; $p_k\,[\text{МПа}] = p_k\,[\text{psia}]/145{,}04$

Справедливо, если

эмпирическая оценка для нефтей, дающая только порядок величины; температура в неё не входит.

Чем тяжелее фракция C7+, тем выше давление схождения. Для нефти урока ( $M_{7+}$ = 214,1) получается 8646 psia, или 59,6 МПа, — втрое больше её давления насыщения.

Константы равновесия с давлением схождения (формула Уитсона — Торпа)

K_i = \left(\frac{p_{c,i}}{p_k}\right)^{A-1}\frac{p_{c,i}}{p}\exp\left[5{,}373\,A\,(1 + \omega_i)\left(1 - \frac{T_{c,i}}{T}\right)\right],\qquad A = 1 - \left(\frac{p - p_{\text{ст}}}{p_k - p_{\text{ст}}}\right)^{0{,}6}

где:

$p_k$ давление схождения смеси, МПа
$A$ множитель, убывающий от 1 при $p = p_{\text{ст}}$ до 0 при $p = p_k$ , —
$p,\ T$ абсолютные давление и температура, МПа, К
$p_{c,i},\ T_{c,i},\ \omega_i$ критические давление и температура, ацентрический фактор компонента, МПа, К, —
$p_{\text{ст}}$ стандартное давление, 0,101325 МПа, МПа

Единицы: давления абсолютные, в одних единицах (их разности — избыточные давления); температуры в кельвинах

Справедливо, если

при $p = p_{\text{ст}}$ формула совпадает с формулой Вильсона, при $p = p_k$ даёт $K_i = 1$ ; между ними — интерполяция, а не физическая модель;
состав входит только через $p_k$ ; показатель 0,6 — эмпирический;
в оригинале, как и у Вильсона, множитель 5,37; здесь — 5,373, как в уроке о фазовом равновесии.

Формула продолжает константы Вильсона так, чтобы при давлении схождения они сошлись к единице. Её используют как начальное приближение для расчёта по уравнению состояния вблизи давления насыщения, где константы Вильсона плохи, и для быстрых оценок.

РасчётКонстанты равновесия метана, пропана и псевдокомпонента F2 (C₁₀–C₁₉) нефти урока при 80 °C: сплошные линии — уравнение Пенга — Робинсона до давления насыщения 19,4 МПа (вертикальный пунктир), пунктир того же цвета — формула Уитсона — Торпа с давлением схождения 28,6 МПа, подобранным по давлению насыщения (кружок). Обе оси логарифмические.

Расчётный примерДавление схождения по давлению насыщения

Исходные данные (условные)

Нефть: условная нефть урока при 80 °C; давление насыщения по уравнению Пенга — Робинсона $p_b$ = 19,40 МПа
Константы: по формуле Уитсона — Торпа с неизвестным $p_k$
Условие подбора: при $p = p_b$ выполняется $\sum z_iK_i = 1$ (условие давления насыщения)

Решение

Сумма $\sum z_iK_i$ при $p = p_b$ зависит от $p_k$ ; подбор (деление отрезка пополам) даёт $p_k$ = 28,63 МПа.
Проверка: $A = 1 - \left(\dfrac{19{,}40 - 0{,}101}{28{,}63 - 0{,}101}\right)^{0{,}6} = 1 - 0{,}6765^{0{,}6} = 0{,}2090$ .
Метан ( $p_c$ = 4,60 МПа, $T_c$ = 190,6 К, $\omega$ = 0,011): $(4{,}60/28{,}63)^{0{,}2090 - 1} = 4{,}247$ ; $4{,}60/19{,}40 = 0{,}2371$ ; $\exp[5{,}373\cdot 0{,}2090\cdot 1{,}011\cdot(1 - 190{,}6/353{,}15)] = 1{,}686$ ; $K = 4{,}247\cdot 0{,}2371\cdot 1{,}686 = 1{,}698$ . По уравнению состояния у давления насыщения — 1,974.
Так же для остальных компонентов: $\sum z_iK_i = 1{,}000$ — давление насыщения воспроизведено.
При 10 МПа: доля газа по константам Уитсона — Торпа $V$ = 0,421, по уравнению состояния 0,295; константа псевдокомпонента F2 — 0,0121 против 0,000788.
Линейная оценка: $p_k = 60\cdot 214{,}1 - 4200 = 8646$ psia, или 59,6 МПа; с ней формула Уитсона — Торпа дала бы давление насыщения 31,2 МПа вместо 19,40.

Ответ: Давление схождения, при котором формула Уитсона — Торпа воспроизводит давление насыщения нефти урока, — 28,63 МПа; при 10 МПа эти константы дают долю газа 0,421 вместо 0,295.

Что это значит. Одного параметра хватает, чтобы попасть в давление насыщения, но не чтобы описать константы при других давлениях: формула не знает, что тяжёлые компоненты при 10 МПа ещё далеки от схождения. Поэтому её место — начальное приближение для итераций по уравнению состояния, а не замена ему. Линейная оценка по $M_{7+}$ даёт лишь порядок величины: давление насыщения с ней ошибается на 61 %. Данные примера условные.

Константы равновесия нефти урока при 10 МПа и 80 °C

Компонент: C₁
Уравнение Пенга — Робинсона: 3,249
Уитсон — Торп: 3,927
Вильсон: 5,606

Компонент: C₂
Уравнение Пенга — Робинсона: 1,126
Уитсон — Торп: 1,812
Вильсон: 1,082

Компонент: C₃
Уравнение Пенга — Робинсона: 0,5751
Уитсон — Торп: 1,017
Вильсон: 0,3169

Компонент: н-C₄
Уравнение Пенга — Робинсона: 0,2961
Уитсон — Торп: 0,5969
Вильсон: 0,102

Компонент: н-C₆
Уравнение Пенга — Робинсона: 0,08508
Уитсон — Торп: 0,2364
Вильсон: 0,01422

Компонент: F1 (C₇–C₉)
Уравнение Пенга — Робинсона: 0,02675
Уитсон — Торп: 0,1107
Вильсон: 0,002833

Компонент: F2 (C₁₀–C₁₉)
Уравнение Пенга — Робинсона: 0,0007878
Уитсон — Торп: 0,01214
Вильсон: 2,571·10⁻⁵

Компонент: F3 (C₂₀+)
Уравнение Пенга — Робинсона: 1,197·10⁻⁶
Уитсон — Торп: 0,0002695
Вильсон: 7,818·10⁻⁹

Компонент: Доля газа $V$
Уравнение Пенга — Робинсона: 0,295
Уитсон — Торп: 0,421
Вильсон: 0,378

Компонент	Уравнение Пенга — Робинсона	Уитсон — Торп	Вильсон
C₁	3,249	3,927	5,606
C₂	1,126	1,812	1,082
C₃	0,5751	1,017	0,3169
н-C₄	0,2961	0,5969	0,102
н-C₆	0,08508	0,2364	0,01422
F1 (C₇–C₉)	0,02675	0,1107	0,002833
F2 (C₁₀–C₁₉)	0,0007878	0,01214	2,571·10⁻⁵
F3 (C₂₀+)	1,197·10⁻⁶	0,0002695	7,818·10⁻⁹
Доля газа $V$	0,295	0,421	0,378

Формула Уитсона — Торпа — с давлением схождения 28,6 МПа, подобранным по давлению насыщения. Константы тяжёлых псевдокомпонентов по ней в десятки и сотни раз больше, чем по уравнению состояния, а по формуле Вильсона — тоже в десятки и сотни раз меньше. Данные условные.

Фракция C7+ в расчёте констант

Лёгкие компоненты одинаковы во всех нефтях, а фракция C7+ у каждой своя (фракция C7+ и псевдокомпоненты). Её константы — самое слабое место любого метода. Корреляции обходятся грубыми правилами: эффективным числом атомов углерода Стэндинга или правилом Каца; ни то ни другое не учитывает молярную массу и плотность фракции данной нефти. Уравнению состояния нужны для каждого псевдокомпонента критические температура и давление, ацентрический фактор и коэффициенты взаимодействия с лёгкими компонентами. Их не измеряют, а рассчитывают по корреляциям из молярной массы и плотности — это и называют характеризацией (characterisation) фракции.

В условной нефти урока фракция C7+ разделена на три псевдокомпонента. Нормальная температура кипения каждого рассчитана по корреляции Сёрейде (из $M$ и $\gamma$ ), критические температура и давление — по корреляциям Кеслера — Ли (из $T_b$ и $\gamma$ ), ацентрический фактор — по формуле Ли — Кеслера при $T_b/T_c < 0{,}8$ и по формуле Кеслера — Ли при $T_b/T_c \ge 0{,}8$ . Коэффициенты парного взаимодействия $k_{ij}$ метана с н-гексаном и псевдокомпонентами заданы формулой $k_{ij} = 0{,}14\gamma_j - 0{,}0668$ ( $\gamma_j$ — относительная плотность второго компонента пары), азота со всеми углеводородами — 0,12, CO₂ — 0,15; это допущения примера. Для тяжёлых псевдокомпонентов с $\omega > 0{,}49$ здесь, как и в Расчёт сепарации и оптимальное давление сепаратора, взята исходная зависимость $m(\omega)$ уравнения PR, без уточнения для тяжёлых веществ из Кубические уравнения состояния; с уточнённой зависимостью давление насыщения вышло бы примерно на 0,6 МПа выше, а газосодержание и объёмный коэффициент изменились бы не больше чем на 0,3 %.

Псевдокомпоненты фракции C7+ нефти урока и их свойства для уравнения состояния

Псевдокомпонент: F1 (C₇–C₉)
$z$: 0,120
$M$ , кг/кмоль: 110
$\gamma$: 0,750
$T_b$ , К: 395,7
$T_c$ , К: 576,1
$p_c$ , МПа: 2,866
$\omega$: 0,361
$k_{ij}$ с метаном: 0,0382

Псевдокомпонент: F2 (C₁₀–C₁₉)
$z$: 0,155
$M$ , кг/кмоль: 200
$\gamma$: 0,830
$T_b$ , К: 532,1
$T_c$ , К: 711,5
$p_c$ , МПа: 1,871
$\omega$: 0,631
$k_{ij}$ с метаном: 0,0494

Псевдокомпонент: F3 (C₂₀+)
$z$: 0,075
$M$ , кг/кмоль: 410
$\gamma$: 0,910
$T_b$ , К: 718,0
$T_c$ , К: 873,7
$p_c$ , МПа: 1,052
$\omega$: 1,073
$k_{ij}$ с метаном: 0,0606

Псевдокомпонент: C₇₊ одной фракцией
$z$: 0,350
$M$ , кг/кмоль: 214,1
$\gamma$: 0,845
$T_b$ , К: 549,7
$T_c$ , К: 729,7
$p_c$ , МПа: 1,809
$\omega$: 0,663
$k_{ij}$ с метаном: 0,0514

Псевдокомпонент	$z$	$M$ , кг/кмоль	$\gamma$	$T_b$ , К	$T_c$ , К	$p_c$ , МПа	$\omega$	$k_{ij}$ с метаном
F1 (C₇–C₉)	0,120	110	0,750	395,7	576,1	2,866	0,361	0,0382
F2 (C₁₀–C₁₉)	0,155	200	0,830	532,1	711,5	1,871	0,631	0,0494
F3 (C₂₀+)	0,075	410	0,910	718,0	873,7	1,052	1,073	0,0606
C₇₊ одной фракцией	0,350	214,1	0,845	549,7	729,7	1,809	0,663	0,0514

Плотности псевдокомпонентов — относительные, по воде при 60 °F. Ацентрический фактор F3 рассчитан по формуле Кеслера — Ли (у него $T_b/T_c$ = 0,82), остальных — по формуле Ли — Кеслера. Последняя строка — та же фракция одним псевдокомпонентом (пример ниже). Данные условные.

Расчётный примерОдна фракция C7+ вместо трёх

Исходные данные (условные)

Нефть: условная нефть урока; фракция C7+ описана одним псевдокомпонентом с её молярной массой и плотностью (последняя строка таблицы)
Сравнение: с той же нефтью, в которой C7+ — три псевдокомпонента
Расчёты: давление насыщения при 80 °C, доля газа при 10 МПа, двухступенчатая сепарация из урока о сепарации

Решение

Характеризация одной фракции: $T_b$ = 549,7 К, $T_c$ = 729,7 К, $p_c$ = 1,809 МПа, $\omega$ = 0,663, $k_{ij}$ с метаном 0,0514.
Давление насыщения: 20,88 МПа вместо 19,40 — на 1,48 МПа больше.
Доля газа при 10 МПа: 0,311 вместо 0,295.
Сепарация: $R_{sb}$ = 144,8 и 144,8 м³/м³ — практически одинаково; $B_{ob}$ = 1,3908 вместо 1,4056, на 1,1 % меньше: пластовая нефть получается плотнее (691,7 кг/м³ вместо 683,1).

Ответ: Описание C7+ одной фракцией не меняет газосодержание по расчёту сепаратора (объёмный коэффициент меняется на 1,1 % — через плотность пластовой нефти), но завышает давление насыщения на 1,48 МПа и долю газа при 10 МПа — на 5 %.

Что это значит. При давлении сепаратора тяжёлые компоненты почти целиком остаются в жидкости при любом их описании — газ и газосодержание не меняются. Вблизи давления насыщения важна растворимость метана, а лёгкая часть C7+ растворяет его лучше, чем «средняя» фракция: при объединении эта часть «утяжеляется», и давление насыщения растёт. Отсюда правило: для расчётов пластовых условий фракцию C7+ делят на несколько псевдокомпонентов и настраивают их свойства по опытам. Данные примера условные.

Константы по уравнению состояния

Уравнение состояния даёт константы из условия равновесия: фугитивность каждого компонента в газе равна его фугитивности в жидкости, откуда $K_i = \varphi_i^{\,L}/\varphi_i^{\,V}$ (фугитивность). Коэффициенты фугитивности зависят от составов фаз, а составы — от констант, поэтому расчёт итерационный: от начальных констант (Вильсона или Уитсона — Торпа) последовательными подстановками до равенства фугитивностей (расчёт равновесия по уравнению состояния). Повторять алгоритм не будем — посмотрим, чем такие константы отличаются от эмпирических.

Главное отличие — зависимость от состава. Корреляция даёт метану при заданных давлении и температуре одну константу для любой нефти; уравнение состояния — свою для каждой смеси. И требует оно немногого: свойств чистых компонентов и коэффициентов парного взаимодействия, — а описывает смесь любого состава, включая околокритическую область. Именно поэтому для пластовых условий другого пути нет.

Расчётный примерОдни давление и температура — разные константы

Исходные данные (условные)

Условия: 5 МПа, 90 °C
Смесь 1: модельная нефть урока о фазовом равновесии (Фазовое равновесие пар–жидкость): метан 0,45, пропан 0,15, н-гексан 0,15, н-декан 0,25
Смесь 2: условная нефть этого урока: 13 компонентов, фракция C7+ до псевдокомпонента с $M$ = 410

Решение

Расчёт по уравнению Пенга — Робинсона: доля газа 0,424 и 0,450; константа метана 5,25 и 6,05 — разница 15 %.
Пропан: 0,804 и 0,834 (4 %); н-гексан: 0,0912 и 0,0894 (2 %).
Корреляция Стэндинга (5 МПа = 725 psia и 90 °C — в её области) даёт для обеих смесей одно и то же: метан 6,16, пропан 0,834, н-гексан 0,0870; формула Вильсона — 12,2, 0,758 и 0,0375.

Ответ: При одних давлении и температуре константа метана в двух нефтях различается на 15 %, константы пропана и н-гексана — на 4 и 2 %.

Что это значит. В нефти урока есть тяжёлые псевдокомпоненты, в которых метан растворяется хуже, чем в смеси с деканом, — и его константа выше. Корреляция Стэндинга оказалась близка к нефти урока, а для модельной нефти ошибается в константе метана на 17 %; формула Вильсона при 5 МПа ошибается уже вдвое. При 5 МПа различия умеренные; ближе к давлению насыщения они растут, и там без уравнения состояния не обойтись. Данные примера условные.

Свойства чистых компонентов. Критические температура и давление, ацентрический фактор, молярная масса — справочные (уравнение Пенга — Робинсона).
Характеризация C7+. Разбиение на псевдокомпоненты и их свойства по корреляциям (раздел выше); для тяжёлых нефтей и газоконденсатов — по анализу до C₂₀₊–C₃₀₊.
Коэффициенты парного взаимодействия. Важнее всего пары метан — тяжёлые псевдокомпоненты и пары с азотом, CO₂ и сероводородом.
Сдвиг объёма — для плотностей фаз (сдвиг объёма); на константы равновесия он не влияет.
Опыты для настройки. Давление насыщения, опыт при постоянной массе, дифференциальное разгазирование или опыт при постоянном объёме, сепараторные тесты (Лабораторные PVT-исследования); для закачки газа — опыты по набуханию и смешиваемости (Вытеснение нефти газом).

Настройка уравнения состояния

Ненастроенное уравнение состояния с корреляционной характеризацией C7+ обычно ошибается в давлении насыщения на несколько процентов, а то и больше. Его настраивают по опытам с пробой: меняют свойства самых тяжёлых псевдокомпонентов и коэффициенты взаимодействия метана с ними, а свойства лёгких чистых компонентов не трогают.
Настройку проверяют по всем опытам сразу, а не по одному: модель, подогнанная только к давлению насыщения, может ошибаться в объёмах газа и составах — как формула с давлением схождения в примере выше. Как читать результаты опытов в отчёте, рассказывает тема Как читать PVT-отчёт.

Какие данные о составе нужны

Какой бы метод ни был выбран, он не лучше данных о составе. Вот что нужно получить из лаборатории и что проверить.

Детальный анализ. Компоненты от азота до гексанов — по отдельности, тяжёлую часть — по фракциям с одинаковым числом атомов углерода хотя бы до C₁₀–C₂₀ и остаток (C₂₀₊ или C₃₀₊). Анализы газоконденсатов нередко заканчиваются на C7+; для уравнения состояния, которое надо настроить на давление начала конденсации, этого мало (Ретроградная конденсация, парафины, асфальтены и флюиды высоких давлений).
Молярная масса и плотность остатка. Без них фракцию нельзя ни разбить на псевдокомпоненты, ни охарактеризовать.
Мольные доли из массовых. Жидкость анализируют по массе, а расчёт ведут в молях: $z_i \propto w_i/M_i$ . Ошибка в молярной массе фракции переходит в её мольную долю и в мольные доли всех остальных компонентов (пример ниже).
Строение тяжёлых фракций. Фракция с одним числом атомов углерода содержит парафины, нафтены и арены; от их соотношения зависят свойства псевдокомпонентов и коэффициенты взаимодействия (фактор Ватсона). Чем тяжелее фракция, тем больше в ней изомеров и тем условнее её «точные» свойства.
Пробы газа и жидкости сепаратора. Для рекомбинации нужны их составы и газовый фактор (рекомбинация); согласованность составов проверяют по прямой Хоффмана (второй пример ниже).

Расчётный примерОшибка 5 % в молярной массе фракции C7+

Исходные данные (условные)

Нефть: условная нефть урока; массовый состав известен точно
Ошибка: молярная масса C7+ (и каждого псевдокомпонента) завышена или занижена на 5 %, плотности верны
Расчёты: давление насыщения при 80 °C и двухступенчатая сепарация из урока о сепарации

Решение

Мольные доли пересчитывают из массовых: при молярной массе на 5 % больше доля C7+ — 0,339 вместо 0,350, при меньшей — 0,362; доли лёгких компонентов меняются в обратную сторону.
Псевдокомпоненты характеризуют заново по новым молярным массам ( $M_{7+}$ = 224,8 и 203,4 вместо 214,1).
Давление насыщения: 19,52 и 19,24 МПа вместо 19,40.
Сепарация: $R_{sb}$ = 145,0 и 144,6 м³/м³ вместо 144,8; $B_{ob}$ = 1,4072 и 1,4046 вместо 1,4056.

Ответ: Ошибка 5 % в молярной массе C7+ сдвигает давление насыщения на 0,8 %, а газосодержание и объёмный коэффициент — не больше чем на 0,1 %.

Что это значит. Газосодержание и объёмный коэффициент по сути массовые величины: масса газа на массу нефти задана анализом, и от того, на сколько молей её разделить, почти не зависит. Давление насыщения зависит от мольной доли метана и от свойств псевдокомпонентов и чувствительнее к молярной массе. Ошибки в несколько процентов при её определении обычны; для газоконденсатов, где давление начала конденсации определяют тяжёлые фракции, последствия обычно серьёзнее. Данные примера условные.

Проверка анализов по прямой Хоффмана. Если газ и жидкость отобраны из одного сепаратора, отношения $y_i/x_i$ — константы равновесия при его давлении и температуре, и в координатах Хоффмана они должны лечь на плавную линию. Точка, выпавшая из неё, указывает на ошибку анализа именно этого компонента. Если же разброс велик у всех, пробы, скорее всего, не равновесны (унос капель, неустановившийся режим) или давление и температура сепаратора записаны неверно.

Расчётный примерПроверка проб сепаратора по прямой Хоффмана

Исходные данные (условные)

Пробы: газ и жидкость сепаратора при 1,2 МПа и 40 °C (174,05 psia, 563,67 °R); анализы — в таблице ниже
Прямая сравнения: корреляция Стэндинга при этом давлении: $A_0$ = 1,2829, $A_1$ = 0,8594 (пример выше)

Решение

Для каждого компонента $K = y/x$ , $F$ — по параметрам Стэндинга, отклонение — разность $\lg(Kp)$ и прямой $A_0 + A_1F$ (таблица).
Изобутан: $K = 0{,}0120/0{,}0123 = 0{,}976$ ; $\lg(0{,}976\cdot 174{,}05) = 2{,}230$ ; прямая при $F$ = 0,7110: $1{,}2829 + 0{,}8594\cdot 0{,}7110 = 1{,}8939$ — точка выше на 0,34.
н-Бутан: $K = 0{,}0061/0{,}0333 = 0{,}183$ ; $\lg(0{,}183\cdot 174{,}05) = 1{,}503$ ; прямая при $F$ = 0,5653: 1,7687 — точка ниже на 0,27.
Остальные компоненты отходят от прямой не больше чем на 0,04 — это обычное расхождение корреляции с реальной нефтью.
Если поменять местами изобутан и н-бутан в анализе газа: $K_{\text{и-C}_4} = 0{,}0061/0{,}0123 = 0{,}496$ (отклонение 0,04), $K_{\text{н-C}_4} = 0{,}0120/0{,}0333 = 0{,}360$ (отклонение 0,03) — обе точки на прямой.

Ответ: Изобутан и н-бутан отклоняются от прямой в разные стороны примерно вдвое по константе: в анализе газа перепутаны их пики. После исправления все точки ложатся на прямую.

Что это значит. Отклонение 0,3 в $\lg(Kp)$ — это ошибка константы в два раза, а при обычном разбросе в несколько сотых её видно сразу. Перепутанные пики изомеров, потеря лёгких компонентов из пробы жидкости, загрязнение газа воздухом (выпадает точка азота) — типичные находки такой проверки. Анализ отправляют на повтор, а до тех пор сомнительные компоненты не используют ни для рекомбинации, ни для настройки уравнения состояния. Данные примера условные.

Анализы проб сепаратора (1,2 МПа, 40 °C) в координатах Хоффмана

Компонент: C₁
Жидкость $x$: 0,0378
Газ $y$: 0,7399
$K = y/x$: 19,6
$F$: 2,6593
$\lg(Kp)$: 3,533
Отклонение от прямой: −0,04

Компонент: C₂
Жидкость $x$: 0,0364
Газ $y$: 0,1281
$K = y/x$: 3,52
$F$: 1,7475
$\lg(Kp)$: 2,787
Отклонение от прямой: 0,00

Компонент: C₃
Жидкость $x$: 0,0545
Газ $y$: 0,0611
$K = y/x$: 1,12
$F$: 1,1329
$\lg(Kp)$: 2,290
Отклонение от прямой: 0,03

Компонент: и-C₄
Жидкость $x$: 0,0123
Газ $y$: 0,0120
$K = y/x$: 0,976
$F$: 0,7110
$\lg(Kp)$: 2,230
Отклонение от прямой: 0,34

Компонент: н-C₄
Жидкость $x$: 0,0333
Газ $y$: 0,0061
$K = y/x$: 0,183
$F$: 0,5653
$\lg(Kp)$: 1,503
Отклонение от прямой: −0,27

Компонент: и-C₅
Жидкость $x$: 0,0181
Газ $y$: 0,0028
$K = y/x$: 0,155
$F$: 0,1680
$\lg(Kp)$: 1,431
Отклонение от прямой: 0,00

Компонент: н-C₅
Жидкость $x$: 0,0243
Газ $y$: 0,0030
$K = y/x$: 0,123
$F$: 0,0527
$\lg(Kp)$: 1,331
Отклонение от прямой: 0,00

Компонент: н-C₆
Жидкость $x$: 0,0366
Газ $y$: 0,0016
$K = y/x$: 0,0437
$F$: −0,4190
$\lg(Kp)$: 0,881
Отклонение от прямой: −0,04

Компонент	Жидкость $x$	Газ $y$	$K = y/x$	$F$	$\lg(Kp)$	Отклонение от прямой
C₁	0,0378	0,7399	19,6	2,6593	3,533	−0,04
C₂	0,0364	0,1281	3,52	1,7475	2,787	0,00
C₃	0,0545	0,0611	1,12	1,1329	2,290	0,03
и-C₄	0,0123	0,0120	0,976	0,7110	2,230	0,34
н-C₄	0,0333	0,0061	0,183	0,5653	1,503	−0,27
и-C₅	0,0181	0,0028	0,155	0,1680	1,431	0,00
н-C₅	0,0243	0,0030	0,123	0,0527	1,331	0,00
н-C₆	0,0366	0,0016	0,0437	−0,4190	0,881	−0,04

Мольные доли; $p$ = 174,05 psia. Отклонение — разность $\lg(Kp)$ точки и прямой Стэндинга при её $F$ ; положительное — точка выше прямой. Данные условные: в анализе газа намеренно переставлены изобутан и н-бутан.

Метод — по данным

Сложный метод с бедными данными не лучше простого: многокомпонентное уравнение состояния, построенное по анализу «до C7+» без молярной массы остатка и без опытов для настройки, может ошибаться сильнее корреляции. Детальность метода выбирают под детальность анализа и под задачу — и наоборот: если задача требует уравнения состояния (давление насыщения, газоконденсат, закачка газа), анализ заказывают с нужной детальностью заранее.

Как выбор констант меняет результат

Сведём сравнения урока. Начнём с сепарации: та же двухступенчатая схема, что в уроке о сепарации (1,2 МПа и 40 °C, затем резервуар при 0,101325 МПа и 20 °C), но константы ступеней рассчитаны разными методами. Плотности нефти во всех вариантах — по уравнению состояния, так что различия — только от констант.

Двухступенчатая сепарация нефти урока с константами разных методов

Константы: Уравнение Пенга — Робинсона
$V_1$: 0,5301
$V_2$: 0,1077
$R_{sb}$ , м³/м³: 144,8
$B_{ob}$ , м³/м³: 1,4056
Отличие $B_{ob}$ , %: —
C₇₊ в газе резервуара, мол. %: 0,53

Константы: Стэндинг, C₇₊ по эффективному числу атомов углерода
$V_1$: 0,5321
$V_2$: 0,1115
$R_{sb}$ , м³/м³: 147,2
$B_{ob}$ , м³/м³: 1,4202
Отличие $B_{ob}$ , %: 1,0
C₇₊ в газе резервуара, мол. %: 3,44

Константы: Стэндинг, C₇₊ по правилу Каца
$V_1$: 0,5301
$V_2$: 0,1076
$R_{sb}$ , м³/м³: 145,1
$B_{ob}$ , м³/м³: 1,4089
Отличие $B_{ob}$ , %: 0,2
C₇₊ в газе резервуара, мол. %: 1,11

Константы: Формула Вильсона
$V_1$: 0,5409
$V_2$: 0,0824
$R_{sb}$ , м³/м³: 143,9
$B_{ob}$ , м³/м³: 1,4019
Отличие $B_{ob}$ , %: −0,3
C₇₊ в газе резервуара, мол. %: 0,69

Константы	$V_1$	$V_2$	$R_{sb}$ , м³/м³	$B_{ob}$ , м³/м³	Отличие $B_{ob}$ , %	C₇₊ в газе резервуара, мол. %
Уравнение Пенга — Робинсона	0,5301	0,1077	144,8	1,4056	—	0,53
Стэндинг, C₇₊ по эффективному числу атомов углерода	0,5321	0,1115	147,2	1,4202	1,0	3,44
Стэндинг, C₇₊ по правилу Каца	0,5301	0,1076	145,1	1,4089	0,2	1,11
Формула Вильсона	0,5409	0,0824	143,9	1,4019	−0,3	0,69

$V_1$ , $V_2$ — доли газа на первой ступени и в резервуаре (от сырья каждой ступени). Отличие — от варианта с уравнением состояния. Данные условные.

В сепараторе методы расходятся не больше чем на 1,0 % по $B_{ob}$ : при низком давлении лёгкие компоненты почти целиком уходят в газ при любых константах, а промежуточные близки к идеальным. Больше всего отличается вариант, где константа C7+ рассчитана по эффективному числу атомов углерода: в резервуаре она в 6 раз больше, чем по уравнению, и газ резервуара уносит лишние тяжёлые компоненты (3,4 % C7+ вместо 0,5 %). Формула Вильсона ошибается в константах метана в полтора раза, но к результату это почти не приводит: метан уходит в газ и так. Для расчётов сепарации и выбора давлений ступеней (оптимальное давление) корреляции достаточно, если константа C7+ разумна.

Нефть урока при 80 °C: давление насыщения и доля газа по константам разных методов

Константы: Уравнение Пенга — Робинсона
$p_b$ , МПа: 19,4
$V$ при 5 МПа: 0,437
$V$ при 10 МПа: 0,295
$V$ при 15 МПа: 0,146

Константы: Уитсон — Торп, $p_k$ = 28,6 МПа (подобрано по $p_b$ )
$p_b$ , МПа: 19,4
$V$ при 5 МПа: 0,525
$V$ при 10 МПа: 0,421
$V$ при 15 МПа: 0,262

Константы: Уитсон — Торп, $p_k$ = 59,6 МПа (по $M_{7+}$ )
$p_b$ , МПа: 31,2
$V$ при 5 МПа: 0,523
$V$ при 10 МПа: 0,449
$V$ при 15 МПа: 0,373

Константы: Формула Вильсона
$p_b$ , МПа: 25,2
$V$ при 5 МПа: 0,480
$V$ при 10 МПа: 0,378
$V$ при 15 МПа: 0,274

Константы	$p_b$ , МПа	$V$ при 5 МПа	$V$ при 10 МПа	$V$ при 15 МПа
Уравнение Пенга — Робинсона	19,4	0,437	0,295	0,146
Уитсон — Торп, $p_k$ = 28,6 МПа (подобрано по $p_b$ )	19,4	0,525	0,421	0,262
Уитсон — Торп, $p_k$ = 59,6 МПа (по $M_{7+}$ )	31,2	0,523	0,449	0,373
Формула Вильсона	25,2	0,480	0,378	0,274

Доля газа — мольная, при однократном испарении пластовой нефти. Корреляция Стэндинга в таблицу не входит: эти давления вне её области. Данные условные.

РасчётМольная доля газа нефти урока при 80 °C в зависимости от давления: сплошная линия — константы уравнения Пенга — Робинсона, пунктир — формула Уитсона — Торпа с давлением схождения 28,6 МПа и формула Вильсона. Обе эмпирические кривые завышают долю газа, а формула Вильсона ещё и сдвигает давление насыщения до 25,2 МПа.

В пластовых условиях картина другая: доля газа по эмпирическим константам ошибается на десятки процентов, а давление насыщения по формуле Вильсона или по линейной оценке давления схождения — на 30 % и больше. Ошибка такого размера переходит в газовый фактор, объём газовой шапки и прогноз разработки, поэтому пластовые расчёты ведут только по уравнению состояния.

Что выбрать

сепарация и подготовка нефти, быстрые оценки — корреляция Стэндинга (константу C7+ лучше по правилу Каца или по уравнению состояния) или уравнение состояния: различие в $R_{sb}$ и $B_{ob}$ — доли процента;
начальные константы для итераций — формула Вильсона при низких давлениях, формула с давлением схождения — вблизи давления насыщения;
пластовые условия, давление насыщения, газоконденсаты и летучие нефти, закачка газа — только уравнение состояния, настроенное по опытам с пробой;
проверка отчёта — прямая Хоффмана для проб сепаратора и сравнение с корреляцией для сепараторных условий.

Термины и обозначения

Давление схождения $p_k$: давление, при котором константы равновесия всех компонентов смеси при данной температуре сошлись бы к единице; зависит от состава, для смеси при её критической температуре равно критическому давлению.
Фактор характеризации Хоффмана $F$: $b(1/T_b - 1/T)$ : логарифм отношения давления паров компонента к стандартному, оценённый по прямой через температуру кипения и критическую точку.
Прямая Хоффмана: график $\lg(Kp)$ от $F$ ; при низких давлениях точки компонентов ложатся на прямую. Служит для корреляции констант и для проверки анализов проб.
Корреляция Стэндинга: формулы отрезка и наклона прямой Хоффмана как функций давления с параметрами $b$ и $T_b$ компонентов; область — до 6,9 МПа и 93 °C.
Правило Каца: оценка константы фракции C7+: 15 % константы гептана.
Формула Уитсона — Торпа: константы равновесия, переходящие от формулы Вильсона при стандартном давлении к единице при давлении схождения.
Метод псевдобинарной смеси: оценка давления схождения: жидкость заменяют парой «самый лёгкий компонент — тяжёлый псевдокомпонент» и находят $p_k$ по критической линии этой пары при температуре системы.
Характеризация фракции C7+: расчёт критических свойств, ацентрического фактора и коэффициентов взаимодействия псевдокомпонентов по их молярной массе и плотности.

Частые ошибки и заблуждения

Неверно

«Константа равновесия — табличное свойство компонента, как молярная масса».

На самом деле

Она зависит от давления и температуры, а при высоком давлении — и от состава фаз. В примере урока при 5 МПа и 90 °C константа метана в двух нефтях различается на 15 %.

Неверно

«Давление схождения — это давление насыщения смеси».

На самом деле

Давление насыщения — граница двухфазной области, давление схождения — точка, где сошлись бы продолженные кривые констант. Для нефти урока — 19,4 и 28,6 МПа.

Неверно

«Корреляцию для сепараторов можно продлить до пластового давления».

На самом деле

Корреляция Стэндинга подобрана по данным до 6,9 МПа; выше константы зависят от состава, и нужен метод, который его учитывает.

Неверно

«Если давление насыщения воспроизведено, константы верны».

На самом деле

Формула Уитсона — Торпа с подобранным давлением схождения воспроизводит давление насыщения нефти урока, но при 10 МПа даёт долю газа 0,42 вместо 0,29.

Неверно

«Раз для сепаратора хватает одной фракции C7+, хватит и для пласта».

На самом деле

В расчёте сепаратора одна фракция не меняет газосодержание (объёмный коэффициент — на 1,1 %, через плотность пластовой нефти), а давление насыщения нефти урока она завышает на 1,5 МПа.

Подробно: для продвинутых

Формула Вильсона и прямая Хоффмана

Формула Вильсона — идеальная константа $p_{s,i}/p$ с давлением паров по прямой в координатах $\ln p_s$ — $1/T$ , проведённой через критическую точку с наклоном, заданным ацентрическим фактором (формула Вильсона). Прямая Хоффмана проведена через критическую точку и нормальную температуру кипения. Если ацентрический фактор оценить так, чтобы прямая Вильсона тоже прошла через $T_b$ , две прямые совпадут. Такая оценка известна как формула Эдмистера.

Ацентрический фактор по температуре кипения (формула Эдмистера)

\omega = \frac{3}{7}\,\frac{\lg(p_c/p_{\text{ст}})}{T_c/T_b - 1} - 1

где:

$\omega$ ацентрический фактор, —
$p_c,\ T_c$ критические давление и температура, МПа, К
$T_b$ нормальная температура кипения, К
$p_{\text{ст}}$ 0,101325 МПа, МПа

Единицы: давления в одних единицах, температуры абсолютные

Справедливо, если

давление паров следует прямой в координатах $\lg p_s$ — $1/T$ между $T_b$ и $T_c$ .

Подставив это $\omega$ в формулу Вильсона, $\lg(p_s/p_c) = \tfrac{7}{3}(1 + \omega)(1 - T_c/T)$ (множитель 5,373 = 2,3026·7/3), получим при $T = T_b$ ровно $p_s = p_{\text{ст}}$ . Значит, с ацентрическим фактором Эдмистера формула Вильсона — это идеальная прямая Хоффмана: $\lg(K_ip) = \lg p_{\text{ст}} + F_i$ .

Для н-гексана ( $T_b$ = 341,9 К, $T_c$ = 507,7 К, $p_c$ = 3,03 МПа) формула Эдмистера даёт $\omega$ = 0,304 при справочном 0,301 — константы Вильсона для него почти совпадают с идеальной прямой Хоффмана. Отсюда и вывод раздела о сепараторах: формула Вильсона наследует ошибки идеальной смеси — завышает константы лёгких компонентов и занижает константы тяжёлых по сравнению с реальной прямой, наклон которой меньше единицы.

Связь с другими темами

Фазовое равновесие пар–жидкость — определение констант, формула Вильсона, однократное испарение и итерации по уравнению состояния.
Кубические уравнения состояния — уравнение Пенга — Робинсона, фугитивность и сдвиг объёма, на которых основан расчёт констант.
Расчёт сепарации и оптимальное давление сепаратора — где применяются константы: расчёт сепарации и оптимального давления — для той же условной нефти.
Состав пластовых флюидов — фракция C7+, псевдокомпоненты и фактор Ватсона.
Лабораторные PVT-исследования — опыты, по которым настраивают уравнение состояния.
Отбор проб пластовых флюидов — отбор и рекомбинация проб, анализы которых проверяют по прямой Хоффмана.
Как читать PVT-отчёт — как читать составы и результаты опытов в PVT-отчёте.
Ретроградная конденсация, парафины, асфальтены и флюиды высоких давлений — газоконденсаты и околокритические флюиды, где требования к данным и к методу выше всего.

Проверьте себя

1
Что происходит с константами равновесия всех компонентов смеси при приближении давления к давлению схождения?
1. А.Стремятся к нулю
2. Б.Становятся равными идеальным константам $p_{s,i}/p$
3. В.Перестают зависеть от давления
4. Г.Стремятся к единице
Показать ответ
Правильный ответ: Г. Стремятся к единице
С ростом давления составы газа и жидкости сближаются, и константы всех компонентов стремятся к единице: у лёгких они уменьшаются, у тяжёлых растут. Давление, при котором продолженные кривые $K(p)$ сошлись бы в единице, и есть давление схождения; для смеси при её критической температуре это критическое давление.
2
Найдите константу равновесия н-бутана по корреляции Стэндинга при 2 МПа (абсолютное) и 30 °C ( $b$ = 2153 °R, $T_b$ = 491 °R).
Показать ответ
Единицы: $p = 2\cdot 145{,}04 = 290{,}08$ psia, $T = 1{,}8\cdot 303{,}15 = 545{,}67$ °R. $A_0 = 1{,}2 + 4{,}5\cdot10^{-4}\cdot 290{,}08 + 15\cdot10^{-8}\cdot 290{,}08^2 = 1{,}3432$ ; $A_1 = 0{,}89 - 1{,}7\cdot10^{-4}\cdot 290{,}08 - 3{,}5\cdot10^{-8}\cdot 290{,}08^2 = 0{,}8377$ . $F = 2153\cdot(1/491 - 1/545{,}67) = 0{,}4393$ . $\lg(Kp) = 1{,}3432 + 0{,}8377\cdot 0{,}4393 = 1{,}7112$ ; $K = 10^{1{,}7112}/290{,}08 = 51{,}43/290{,}08 \approx 0{,}177$ .
3
Двухступенчатая сепарация с константами Стэндинга (C7+ по эффективному числу атомов углерода) дала $B_{ob}$ на 1 % больше, чем расчёт по уравнению состояния. Какая причина наиболее вероятна?
1. А.Завышенная константа фракции C7+: в резервуаре лишние тяжёлые компоненты уходят с газом
2. Б.Корреляцию применили выше её области по давлению
3. В.Ошибка в плотности пластовой нефти
4. Г.Заниженная константа метана на первой ступени
Показать ответ
Правильный ответ: А. Завышенная константа фракции C7+: в резервуаре лишние тяжёлые компоненты уходят с газом
Давления сепаратора — в области корреляции, а плотности в обоих вариантах рассчитаны одинаково. Константы метана и промежуточных компонентов по корреляции близки к рассчитанным, а константа C7+ по эффективному числу атомов углерода в резервуаре в несколько раз больше. Газ резервуара уносит лишние тяжёлые компоненты, дегазированной нефти становится меньше — газосодержание и объёмный коэффициент растут.
4
Для проб газа и жидкости сепаратора построили график Хоффмана. Все точки легли около прямой, кроме н-пентана: его точка на 0,30 выше. Что это означает и что делать?
Показать ответ
Отклонение 0,30 в $\lg(Kp)$ — константа н-пентана в $10^{0{,}3} \approx 2$ раза больше, чем следует: его доля в газе завышена или в жидкости занижена вдвое. Остальные компоненты согласованы, так что дело не в режиме сепаратора, а в анализе именно этого компонента: ошибка в обработке хроматограммы (перепутанные или неверно разделённые пики) или в отборе и хранении пробы. Анализ запрашивают повторно, а до тех пор пентан не используют для рекомбинации и настройки уравнения состояния.
5
Каким методом рассчитывать давление начала конденсации газоконденсата при 40 МПа?
1. А.Формулой Уитсона — Торпа с давлением схождения по молярной массе C7+
2. Б.Формулой Вильсона
3. В.Уравнением состояния, настроенным по опытам с пробой
4. Г.Корреляцией Стэндинга
Показать ответ
Правильный ответ: В. Уравнением состояния, настроенным по опытам с пробой
При 40 МПа константы зависят от состава обеих фаз, а давление начала конденсации определяют тяжёлые фракции. Корреляция Стэндинга верна только до 6,9 МПа, формула Вильсона не учитывает ни давления схождения, ни состава, а формула с давлением схождения в лучшем случае даёт начальное приближение. Нужен расчёт по уравнению состояния с подробной характеризацией C7+ и настройкой по опытам с пробой.
6
Почему ошибка 5 % в молярной массе фракции C7+ почти не меняет газосодержание, рассчитанное по составу, но заметнее сдвигает давление насыщения?
Показать ответ
Массовый состав пробы задан анализом: масса газа, растворённого в единице массы нефти, от молярной массы C7+ не зависит, и газосодержание с объёмным коэффициентом меняются на десятые доли процента. Давление насыщения зависит от мольной доли метана и от свойств псевдокомпонентов, рассчитанных по молярной массе, — в примере урока оно сдвигается почти на процент. Для газоконденсатов, где точку росы определяют тяжёлые фракции, последствия обычно сильнее.

Обновлено: 17 октября 2026 г.