Идеальный и реальный газ: коэффициент сверхсжимаемости

Кратко о главном

Для идеального газа $pV = nRT$ ; давление и температура — только абсолютные (МПа, К; psia, °R).
Для реального газа $pV = ZnRT$ . $Z < 1$ — притяжение молекул сжимает газ сильнее, чем идеальный; $Z > 1$ — при очень высоких давлениях сказывается собственный объём молекул.
По принципу соответственных состояний $Z$ зависит от приведённых температуры и давления. Для смеси их считают по псевдокритическим параметрам — средним по мольным долям или оценённым по относительной плотности газа.
Псевдокритические параметры — масштаб для обобщённой диаграммы, а не настоящая критическая точка смеси.
Сероводород и углекислый газ требуют поправки Уичерта — Азиза: без неё $Z$ кислого газа получается заниженным на несколько процентов.
Стандартный кубометр — мера количества газа: при 0,101325 МПа и 20 °C киломоль идеального газа занимает 24,06 м³, и природный газ при этих условиях почти идеален.

Ключевые соотношения

pV = ZnRT

уравнение состояния реального газа; для идеального $Z = 1$

T_{pr} = \dfrac{T}{T_{pc}},\qquad p_{pr} = \dfrac{p}{p_{pc}}

псевдоприведённые температура и давление (абсолютные)

T_{pc} = \sum_i y_i T_{c,i},\qquad p_{pc} = \sum_i y_i p_{c,i}

псевдокритические параметры смеси (правило Кея)

\rho_g = \dfrac{p\,M}{Z R T}

плотность газа

Где чаще всего ошибаются

Подставлять в газовые законы избыточное давление или температуру в градусах Цельсия.
Путать коэффициент сверхсжимаемости $Z$ со сжимаемостью газа $c_g$ — это разные величины.
Принимать псевдокритические параметры смеси за её настоящую критическую точку.
Оценивать $Z$ газа с заметным содержанием сероводорода и углекислого газа без поправки.
Сравнивать объёмы газа, приведённые к разным стандартным условиям: 20 °C, 15 °C, 60 °F.

После урока вы сможете

записать уравнение состояния идеального газа, пользоваться абсолютными давлением и температурой и значениями газовой постоянной в разных системах единиц;
объяснить, почему реальный газ отклоняется от идеального и почему с ростом давления $Z$ сначала становится меньше единицы, а затем больше;
рассчитывать псевдокритические и псевдоприведённые давление и температуру газа по составу или по относительной плотности и находить $Z$ по обобщённой диаграмме или её аппроксимации;
учитывать сероводород и углекислый газ поправкой Уичерта — Азиза;
рассчитывать плотность газа и его количество в молях и стандартных кубометрах, указывая, к каким стандартным условиям они относятся.

Идеальный газ

Газ не имеет собственной формы и объёма: он заполняет весь предоставленный ему сосуд. Его молекулы движутся хаотически и, ударяясь о стенки, создают давление. В разреженном газе молекулы находятся далеко друг от друга: их собственный объём ничтожен по сравнению с объёмом сосуда, а силы притяжения между ними почти не действуют. Модель, в которой молекулы считают точками, взаимодействующими только при упругих соударениях, называют идеальным газом.

Опыты с разреженными газами дали три закона, которые и описывают идеальный газ:

Закон Бойля — Мариотта (Boyle's law): при постоянной температуре объём данной массы газа обратно пропорционален давлению, $pV = \text{const}$ .
Закон Гей-Люссака (в англоязычной литературе — Charles's law): при постоянном давлении объём пропорционален абсолютной температуре, $V/T = \text{const}$ .
Закон Авогадро (Avogadro's law): в равных объёмах любых идеальных газов при одинаковых давлении и температуре содержится одинаковое число молекул; значит, моль любого газа при этих условиях занимает один и тот же объём.

Уравнение состояния идеального газа

pV = nRT

где:

$p$ абсолютное давление газа, Па
$V$ объём газа, м³
$n$ количество вещества, моль
$T$ абсолютная температура, $T = t\,[{}^{\circ}\text{C}] + 273{,}15$ , К
$R$ универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль·К), Дж/(моль·К)

Единицы: СИ (любая согласованная система единиц)

Справедливо, если

молекулы не имеют собственного объёма и не притягиваются друг к другу — хорошее приближение при низком давлении и температуре намного выше критической;
давление и температура абсолютные.

Уравнение объединяет три закона: объём газа пропорционален количеству вещества и абсолютной температуре и обратно пропорционален давлению. Если количество газа не меняется, при переходе из состояния 1 в состояние 2 выполняется $p_1V_1/T_1 = p_2V_2/T_2$ .

В других системах единиц (2)

Метрические единицы

pV = nRT,\qquad R = 0{,}008314\ \frac{\text{МПа}\cdot\text{м}^3}{\text{кмоль}\cdot\text{К}}

$p$ — МПа, $V$ — м³, $n$ — кмоль, $T$ — К.

$R = 8{,}314$ кДж/(кмоль·К) $= 8{,}314$ кПа·м³/(кмоль·К) $= 0{,}008314$ МПа·м³/(кмоль·К) — одно и то же число в разных единицах.

Промысловые единицы (oilfield)

pV = nRT,\qquad R = 10{,}73\ \frac{\text{psia}\cdot\text{ft}^3}{\text{lb-mol}\cdot{}^{\circ}\text{R}}

$p$ — psia, $V$ — кубические футы, $n$ — фунт-моли (1 lb-mol = 453,6 моль), $T$ — градусы Ранкина: $T\,[{}^{\circ}\text{R}] = t\,[{}^{\circ}\text{F}] + 459{,}67$ .

$10{,}73$ получается из 8,314 Дж/(моль·К) переводом моля в фунт-моль (×453,6), кельвина в градус Ранкина (÷1,8), кубического метра в кубические футы (×35,31) и паскаля в psi (÷6895).

Только абсолютные давление и температура

В газовые законы подставляют абсолютную температуру и абсолютное давление: $p_{\text{абс}} = p_{\text{изб}} + 0{,}101$ МПа. Манометр на сепараторе, показывающий 0,50 МПа, означает 0,60 МПа абсолютного давления: подставив 0,50, мы занизили бы количество газа на 17 %. При пластовых давлениях в десятки мегапаскалей поправка на атмосферу мала, а вот температура в градусах Цельсия вместо кельвинов искажает результат в разы.

Из закона Авогадро следует, что при заданных давлении и температуре киломоль любого идеального газа занимает один и тот же мольный объём $V_m = RT/p$ . Поэтому объём газа, приведённый к оговорённым стандартным условиям (standard conditions), — по сути мера количества вещества: стандартный кубометр означает определённое число молекул, а не объём, который газ занимает в пласте или в трубе.

Условия, к которым приводят объёмы газа

Условия: Стандартные (Россия, Казахстан)
Давление: 0,101325 МПа
Температура: 20 °C
Мольный объём: 24,06 м³/кмоль

Условия: Стандартные ISO (международные)
Давление: 0,101325 МПа
Температура: 15 °C
Мольный объём: 23,64 м³/кмоль

Условия: Промысловые США
Давление: 14,696 psia
Температура: 60 °F (15,6 °C)
Мольный объём: 379,5 ft³/lb-mol

Условия: Нормальные
Давление: 0,101325 МПа
Температура: 0 °C
Мольный объём: 22,41 м³/кмоль

Условия	Давление	Температура	Мольный объём
Стандартные (Россия, Казахстан)	0,101325 МПа	20 °C	24,06 м³/кмоль
Стандартные ISO (международные)	0,101325 МПа	15 °C	23,64 м³/кмоль
Промысловые США	14,696 psia	60 °F (15,6 °C)	379,5 ft³/lb-mol
Нормальные	0,101325 МПа	0 °C	22,41 м³/кмоль

Мольные объёмы рассчитаны для идеального газа; природный газ при этих условиях отличается от идеального обычно на доли процента. В газовых контрактах встречаются и другие базовые давления, например 14,65 или 14,73 psia. Объём в «нормальных кубометрах» почти на 7 % меньше, чем в стандартных при 20 °C, поэтому условия приведения всегда указывают рядом с числом.

В смеси идеальных газов каждый компонент ведёт себя так, будто занимает сосуд один: давления компонентов складываются в общее давление (закон Дальтона), а объёмы, которые они заняли бы при общих давлении и температуре, — в общий объём (закон Амага). Поэтому у газа мольная доля компонента равна его объёмной доле и доле в общем давлении, а смесь описывают одной молярной массой $M = \sum y_i M_i$ и относительной плотностью $\gamma_g = M/28{,}97$ (мольные, массовые и объёмные доли).

Реальный газ и коэффициент сверхсжимаемости

При пластовых давлениях молекулы газа сближаются, и оба допущения модели идеального газа нарушаются. Во-первых, молекулы притягиваются друг к другу: притяжение как бы помогает внешнему давлению сжимать газ, и газ занимает меньший объём, чем идеальный. Во-вторых, у молекул есть собственный объём: при очень сильном сжатии свободного места между ними остаётся мало, газ сопротивляется дальнейшему сжатию сильнее идеального и занимает больший объём.

Уравнение состояния реального газа

pV = ZnRT,\qquad Z = \frac{V_{\text{реал}}}{V_{\text{ид}}}

где:

$Z$ коэффициент сверхсжимаемости газа при давлении $p$ и температуре $T$ , —
$V_{\text{реал}}$ объём, который газ занимает на самом деле, м³
$V_{\text{ид}}$ объём идеального газа того же количества при тех же $p$ и $T$ , $nRT/p$ , м³
$p,\ V,\ n,\ R,\ T$ как в уравнении идеального газа; давление и температура абсолютные, согласованные

Единицы: любая согласованная система единиц

Справедливо, если

$Z$ — не постоянная: он зависит от состава газа, давления и температуры, и его определяют для каждого состояния;
газ однофазен (в пласте и в трубе нет выпадающей жидкости).

Одна поправка к уравнению идеального газа описывает оба эффекта: $Z < 1$ — преобладает притяжение молекул, газ сжат сильнее, чем предсказывает модель; $Z > 1$ — преобладает собственный объём молекул. Для перехода газа из одного состояния в другое $p_1V_1/(Z_1T_1) = p_2V_2/(Z_2T_2)$ .

РасчётКоэффициент сверхсжимаемости природного газа в зависимости от псевдоприведённого давления при четырёх псевдоприведённых температурах

T_{pr}

; расчёт по аппроксимации обобщённой диаграммы (дополнительный раздел). Точка — газ из примера урока:

T_{pr} = 1{,}70

, между кривыми 1,5 и 2,0.

При нулевом давлении любой газ идеален, $Z = 1$ . С ростом давления сначала сказывается притяжение, и $Z$ падает; у природного газа при пластовых температурах минимум — обычно 0,7–0,9 при давлениях 12–18 МПа. При дальнейшем сжатии верх берёт собственный объём молекул: $Z$ растёт и при давлениях порядка 30–40 МПа становится больше единицы.

Что меняется, если…

…температура выше — молекулы движутся быстрее, притяжение значит меньше: провал $Z$ мельче, газ ближе к идеальному;
…газ тяжелее (больше этана, пропана, бутанов) — его псевдокритическая температура выше, при той же пластовой температуре он «ближе» к критической точке, и провал глубже;
…давление очень высокое (глубокие залежи, аномально высокое давление) — $Z > 1$ , и газа в порах меньше, чем дал бы расчёт по идеальному газу.

Названия

Название «сверхсжимаемость» — от области $Z < 1$ , где газ сжимается сильнее идеального. В русскоязычной литературе $Z$ называют также коэффициентом сжимаемости газа, в англоязычной — compressibility factor, gas deviation factor или Z-factor. Не путайте его с изотермической сжимаемостью газа $c_g$ — относительным изменением объёма на единицу давления, МПа⁻¹ (Объёмный коэффициент, сжимаемость и вязкость газа): $Z$ безразмерен и бывает и меньше, и больше единицы.

Точнее всего $Z$ измеряют в PVT-лаборатории: пробу газа сжимают в камере при пластовой температуре и сравнивают измеренный объём с объёмом идеального газа (Лабораторные PVT-исследования). Но чаще его рассчитывают — по составу или по относительной плотности газа.

Принцип соответственных состояний

Изотермы $Z$ разных газов похожи по форме, но отличаются масштабом. Метан с критической температурой −82,6 °C при 20 °C и 5 МПа — всё ещё газ с $Z \approx 0{,}9$ , а этан с критической температурой 32,2 °C при той же температуре сжижается уже при 3,8 МПа. Если же измерять температуру и давление в долях критических значений, различия почти исчезают. Это принцип соответственных состояний (law of corresponding states): при одинаковых приведённых температуре и давлении разные вещества имеют почти одинаковый $Z$ .

Приведённые температура и давление

T_r = \frac{T}{T_c},\qquad p_r = \frac{p}{p_c}

где:

$T_r,\ p_r$ приведённые температура и давление, —
$T,\ p$ абсолютные температура и давление газа, К, МПа
$T_c,\ p_c$ критические температура и давление вещества (критическая точка), К, МПа

Единицы: безразмерные отношения; температура — только в кельвинах или градусах Ранкина

Справедливо, если

принцип лучше всего выполняется для простых неполярных молекул (метан, азот, аргон); для крупных несимметричных и полярных молекул — тяжёлых углеводородов, сероводорода, воды — отклонения больше.

Приведённые параметры показывают, насколько далеко вещество от своей критической точки. Одинаковые $T_r$ и $p_r$ означают «одинаковое положение» относительно неё и, значит, близкие $Z$ .

Для смеси подставить в эти формулы нечего: её настоящая критическая точка определяется фазовой огибающей и не связана простым правилом с критическими точками компонентов (критическая точка смеси). Поэтому для смеси вводят условные псевдокритические (pseudo-critical) температуру и давление — средние по мольным долям компонентов (правило Кея, Kay's rule). Это не физическая критическая точка, а масштаб, при котором обобщённая диаграмма работает и для смесей.

Псевдокритические параметры смеси (правило Кея)

T_{pc} = \sum_i y_i\,T_{c,i},\qquad p_{pc} = \sum_i y_i\,p_{c,i}

где:

$T_{pc},\ p_{pc}$ псевдокритические температура и давление газа, К, МПа
$y_i$ мольная доля компонента $i$ в газе, доли единицы
$T_{c,i},\ p_{c,i}$ критические температура и давление компонента (таблица свойств компонентов), К, МПа

Единицы: К и МПа (или °R и psia)

Справедливо, если

состав газа известен полностью, $\sum y_i = 1$ ; для фракции C7+ критические параметры оценивают по корреляциям от её молярной массы и плотности;
неуглеводородных компонентов немного; сероводород и углекислый газ требуют поправки (ниже).

Псевдокритические параметры всегда лежат между критическими параметрами компонентов, тогда как настоящая критическая точка смеси может выходить за эти пределы.

Псевдоприведённые температура и давление

T_{pr} = \frac{T}{T_{pc}},\qquad p_{pr} = \frac{p}{p_{pc}}

где:

$T_{pr},\ p_{pr}$ псевдоприведённые (pseudo-reduced) температура и давление, —
$T,\ p$ абсолютные температура и давление газа (например, пластовые), К, МПа

Единицы: безразмерные отношения

Справедливо, если

$T$ и $p$ абсолютные и в тех же единицах, что $T_{pc}$ и $p_{pc}$ .

По этой паре чисел $Z$ находят на обобщённой диаграмме или по её аппроксимации.

Обобщённую диаграмму коэффициента сверхсжимаемости (диаграмму Стэндинга — Катца, Standing–Katz chart) построили в начале 1940-х годов по измерениям на «сладких» природных газах, состоящих в основном из метана, для $T_{pr}$ от 1,05 до 3 и $p_{pr}$ до 15. Сейчас её редко читают вручную: программы используют её аппроксимации уравнениями (одна из них — в дополнительном разделе), а для сложных флюидов — уравнения состояния (Кубические уравнения состояния).

Как найти Z природного газа

1
Псевдокритические параметры
По составу — по правилу Кея; если известна только относительная плотность газа — по корреляции (следующий раздел).
2
Поправка на кислые газы
Если в газе есть сероводород или углекислый газ, псевдокритические параметры исправляют по Уичерту — Азизу.
3
Приведённые параметры
$T_{pr}$ и $p_{pr}$ — по абсолютным давлению и температуре, для которых нужен $Z$ .
4
Коэффициент Z
По обобщённой диаграмме или её аппроксимации; проверяют, что $T_{pr}$ и $p_{pr}$ не выходят за пределы, в которых они построены.

Псевдокритические параметры по относительной плотности

Полный анализ газа есть не всегда: часто известна только его относительная плотность по воздуху $\gamma_g = M/28{,}97$ , измеренная на сепараторе. Для углеводородных газов с небольшой примесью азота, углекислого газа и сероводорода псевдокритические параметры тесно связаны с ней: чем тяжелее газ, тем выше его псевдокритическая температура и немного ниже псевдокритическое давление.

Псевдокритические параметры природного газа по относительной плотности (аппроксимация Стэндинга)

T_{pc} = 168 + 325\,\gamma_g - 12{,}5\,\gamma_g^2,\qquad p_{pc} = 677 + 15\,\gamma_g - 37{,}5\,\gamma_g^2

где:

$T_{pc}$ псевдокритическая температура, °R
$p_{pc}$ псевдокритическое давление, psia
$\gamma_g$ относительная плотность газа по воздуху, —

Единицы: промысловые: $T_{pc}$ — градусы Ранкина, $p_{pc}$ — psia

Справедливо, если

природные (сухие и тощие) газы, в которых азота, углекислого газа и сероводорода не больше нескольких процентов;
это аппроксимация графической корреляции; для газоконденсатных смесей используют другую кривую (дополнительный раздел), для жирных газов точнее более поздние корреляции;
при заметном содержании кислых газов их учитывают отдельно — поправкой, как в следующем разделе.

Корреляция заменяет анализ состава, когда нужен быстрый расчёт или состав неизвестен. Для газа необычного состава — с большим содержанием азота, углекислого газа или тяжёлых углеводородов — её результат проверяют расчётом по составу.

В других системах единиц (1)

Метрические единицы

T_{pc}\,[\text{К}] = \frac{168 + 325\,\gamma_g - 12{,}5\,\gamma_g^2}{1{,}8},\qquad p_{pc}\,[\text{МПа}] = 0{,}006895\,(677 + 15\,\gamma_g - 37{,}5\,\gamma_g^2)

$T_{pc}$ — К, $p_{pc}$ — МПа.

1,8 — отношение градуса Ранкина к кельвину; 1 psi = 0,006895 МПа.

Расчётный примерКоэффициент сверхсжимаемости и плотность пластового газа

Исходные данные (условные)

Относительная плотность газа $\gamma_g$: 0,65; неуглеводородных компонентов меньше 2 %
Пластовое давление $p$: 20,0 МПа (абсолютное)
Пластовая температура $t$: 80 °C

Решение

Псевдокритические параметры: $T_{pc} = (168 + 325\cdot 0{,}65 - 12{,}5\cdot 0{,}65^2)/1{,}8 = 374{,}0/1{,}8 = 207{,}8$ К; $p_{pc} = 0{,}006895\cdot 670{,}9 = 4{,}626$ МПа.
Абсолютная температура $T = 80 + 273{,}15 = 353{,}15$ К. Псевдоприведённые параметры: $T_{pr} = 353{,}15/207{,}8 = 1{,}70$ , $p_{pr} = 20{,}0/4{,}626 = 4{,}32$ .
По обобщённой диаграмме (или её аппроксимации из дополнительного раздела) $Z = 0{,}869$ .
Молярная масса $M = 0{,}65\cdot 28{,}97 = 18{,}83$ г/моль. Плотность газа в пласте: $\rho_g = \dfrac{pM}{ZRT} = \dfrac{20\,000\cdot 18{,}83}{0{,}869\cdot 8{,}314\cdot 353{,}15} = 148$ кг/м³ (давление — в кПа). Для идеального газа вышло бы 128 кг/м³.
В 1 м³ пор, заполненном этим газом, $n = pV/(ZRT) = 7{,}84$ кмоль, или $7{,}84\cdot 24{,}06 = 189$ м³ в стандартных условиях (20 °C); расчёт по идеальному газу дал бы 164 м³.

Ответ:

Z = 0{,}869

; плотность газа в пласте — 148 кг/м³; каждый кубометр пор вмещает около 189 м³ газа, приведённого к стандартным условиям.

Что это значит. Газ находится около минимума изотермы: притяжение молекул делает его в $1/Z = 1{,}15$ раза плотнее идеального. Расчёт по идеальному газу занизил бы количество газа в пласте — а значит, и запасы — на 13 %. Последнее число ответа — величина, обратная объёмному коэффициенту газа (Объёмный коэффициент, сжимаемость и вязкость газа). Данные примера условные.

Кислые газы: поправка Уичерта — Азиза

Сероводород и углекислый газ ведут себя иначе, чем углеводороды: молекула сероводорода полярна, а в линейной молекуле углекислого газа заряд распределён неравномерно — атомы кислорода несут частичный отрицательный заряд, углерод — положительный. Обе молекулы притягивают соседей сильнее, чем метан, — отсюда их высокие критические температуры: 373 и 304 К против 191 К у метана. Обобщённая диаграмма построена по газам почти без этих компонентов, а правило Кея, усредняя критические температуры по мольным долям, преувеличивает вклад кислых компонентов в смеси, где преобладает метан. Псевдокритическая температура получается завышенной, и для кислого газа правило Кея даёт заниженный $Z$ — на несколько процентов и больше, в зависимости от содержания кислых компонентов.

Уичерт и Азиз (Wichert, Aziz; поправка опубликована в начале 1970-х годов) предложили исправлять не саму диаграмму, а псевдокритические параметры: их уменьшают на величину $\varepsilon$ , которая зависит от долей сероводорода и углекислого газа. Дальше $Z$ находят обычным путём.

Поправка Уичерта — Азиза к псевдокритическим параметрам

T'_{pc} = T_{pc} - \varepsilon,\qquad p'_{pc} = \frac{p_{pc}\,T'_{pc}}{T_{pc} + B\,(1 - B)\,\varepsilon}

где:

$T'_{pc},\ p'_{pc}$ исправленные псевдокритические температура и давление; по ним считают $T_{pr}$ и $p_{pr}$ , К, МПа
$T_{pc},\ p_{pc}$ псевдокритические параметры по правилу Кея (или по корреляции), К, МПа
$\varepsilon$ поправочный член (формула ниже), К
$B$ мольная доля сероводорода, доли единицы

Единицы: температуры и $\varepsilon$ — в одних единицах (К или °R), давление — в любых

Справедливо, если

поправка построена по опытам с газами, содержавшими примерно до 54 мол. % углекислого газа и до 74 мол. % сероводорода;
если в газе много азота или тяжёлых углеводородов, для точного расчёта нужен лабораторный анализ или уравнение состояния.

Поправка всегда уменьшает псевдокритическую температуру: приведённая температура растёт, и газ «отодвигается» от критической точки. В типичных пластовых условиях $Z$ после поправки увеличивается.

Поправочный член Уичерта — Азиза

\varepsilon = 120\,\left(A^{0{,}9} - A^{1{,}6}\right) + 15\,\left(B^{0{,}5} - B^{4}\right)

где:

$\varepsilon$ поправочный член, °R
$A$ суммарная мольная доля сероводорода и углекислого газа, $y_{\mathrm{H_2S}} + y_{\mathrm{CO_2}}$ , доли единицы
$B$ мольная доля сероводорода, $y_{\mathrm{H_2S}}$ , доли единицы

Единицы: $\varepsilon$ — в градусах Ранкина; для кельвинов результат делят на 1,8

Справедливо, если

доли — мольные и в долях единицы, а не в процентах.

В кельвинах коэффициенты делят на 1,8: 66,7 вместо 120 и 8,33 вместо 15. При 10–20 мол. % кислых компонентов $\varepsilon$ составляет примерно 7–15 К; сероводород даёт большую поправку, чем столько же углекислого газа.

Условный кислый газ примера и критические параметры компонентов

Компонент: Азот $\mathrm{N_2}$
$y_i$: 0,010
$T_{c,i}$ , К: 126,2
$p_{c,i}$ , МПа: 3,40
$M_i$ , г/моль: 28,01

Компонент: Углекислый газ $\mathrm{CO_2}$
$y_i$: 0,050
$T_{c,i}$ , К: 304,2
$p_{c,i}$ , МПа: 7,38
$M_i$ , г/моль: 44,01

Компонент: Сероводород $\mathrm{H_2S}$
$y_i$: 0,120
$T_{c,i}$ , К: 373,2
$p_{c,i}$ , МПа: 9,00
$M_i$ , г/моль: 34,08

Компонент: Метан $\mathrm{C_1}$
$y_i$: 0,710
$T_{c,i}$ , К: 190,6
$p_{c,i}$ , МПа: 4,60
$M_i$ , г/моль: 16,04

Компонент: Этан $\mathrm{C_2}$
$y_i$: 0,060
$T_{c,i}$ , К: 305,4
$p_{c,i}$ , МПа: 4,87
$M_i$ , г/моль: 30,07

Компонент: Пропан $\mathrm{C_3}$
$y_i$: 0,035
$T_{c,i}$ , К: 369,9
$p_{c,i}$ , МПа: 4,25
$M_i$ , г/моль: 44,10

Компонент: н-Бутан
$y_i$: 0,015
$T_{c,i}$ , К: 425,2
$p_{c,i}$ , МПа: 3,80
$M_i$ , г/моль: 58,12

Компонент	$y_i$	$T_{c,i}$ , К	$p_{c,i}$ , МПа	$M_i$ , г/моль
Азот $\mathrm{N_2}$	0,010	126,2	3,40	28,01
Углекислый газ $\mathrm{CO_2}$	0,050	304,2	7,38	44,01
Сероводород $\mathrm{H_2S}$	0,120	373,2	9,00	34,08
Метан $\mathrm{C_1}$	0,710	190,6	4,60	16,04
Этан $\mathrm{C_2}$	0,060	305,4	4,87	30,07
Пропан $\mathrm{C_3}$	0,035	369,9	4,25	44,10
н-Бутан	0,015	425,2	3,80	58,12

Состав условный; критические параметры — справочные, как в таблице темы о составе флюидов, в кельвинах.

Расчётный примерКоэффициент сверхсжимаемости кислого газа с поправкой и без неё

Исходные данные (условные)

Состав газа: по таблице выше: 12 мол. % сероводорода, 5 мол. % углекислого газа
Пластовое давление $p$: 30,0 МПа (абсолютное)
Пластовая температура $t$: 100 °C ( $T = 373{,}15$ К)

Решение

Молярная масса $M = \sum y_i M_i = 22{,}18$ г/моль, $\gamma_g = 0{,}766$ . По правилу Кея: $T_{pc} = \sum y_i T_{c,i} = 234{,}2$ К, $p_{pc} = \sum y_i p_{c,i} = 5{,}247$ МПа.
Поправка: $A = 0{,}12 + 0{,}05 = 0{,}17$ , $B = 0{,}12$ ; $\varepsilon = 66{,}7\,(0{,}17^{0{,}9} - 0{,}17^{1{,}6}) + 8{,}33\,(0{,}12^{0{,}5} - 0{,}12^{4}) = 12{,}5$ К.
Исправленные параметры: $T'_{pc} = 234{,}2 - 12{,}5 = 221{,}7$ К; $p'_{pc} = \dfrac{5{,}247\cdot 221{,}7}{234{,}2 + 0{,}12\cdot 0{,}88\cdot 12{,}5} = 4{,}939$ МПа.
С поправкой: $T_{pr} = 373{,}15/221{,}7 = 1{,}68$ , $p_{pr} = 30{,}0/4{,}939 = 6{,}07$ , и по диаграмме $Z = 0{,}918$ .
Без поправки: $T_{pr} = 1{,}59$ , $p_{pr} = 5{,}72$ , $Z = 0{,}876$ — на 4,6 % меньше.

Ответ: С поправкой Уичерта — Азиза

Z = 0{,}918

, без неё — 0,876.

Что это значит. Количество газа в порах обратно пропорционально $Z$ , поэтому расчёт без поправки завысил бы запасы этого газа на 4,8 %. Для кислых газов Прикаспийской впадины такая поправка — минимум; в проектах их свойства рассчитывают по уравнениям состояния, настроенным на лабораторные опыты. Парциальное давление сероводорода в пласте здесь — 3,6 МПа, поэтому материалы и меры безопасности выбирают как для сероводородсодержащей среды (Состав пластовых флюидов). Данные примера условные.

Термины и обозначения

Идеальный газ: модель газа из молекул-точек без взаимного притяжения; подчиняется уравнению $pV = nRT$ .
Коэффициент сверхсжимаемости $Z$: отношение объёма реального газа к объёму идеального газа при тех же давлении, температуре и количестве вещества.
Приведённые параметры: температура и давление, делённые на критические: $T_r = T/T_c$ , $p_r = p/p_c$ .
Псевдокритические параметры: условные критические температура и давление смеси — средние по мольным долям компонентов или оценённые по относительной плотности газа.
Принцип соответственных состояний: при одинаковых приведённых температуре и давлении разные газы имеют близкие $Z$ .
Мольный объём: объём одного киломоля газа; при 0,101325 МПа и 20 °C у идеального газа — 24,06 м³.
Стандартные условия: давление и температура, к которым приводят объёмы газа: в России и Казахстане — 0,101325 МПа и 20 °C.

Частые ошибки и заблуждения

Неверно

« $Z = 0{,}9$ — значит, газ на 10 % сжимаемее идеального».

На самом деле

$Z$ сравнивает объёмы, а не сжимаемости: газ занимает 90 % объёма идеального газа, и в том же объёме его на 11 % больше. Сжимаемость $c_g$ — другая величина, её находят по наклону зависимости $Z$ от давления (Объёмный коэффициент, сжимаемость и вязкость газа).

Неверно

«Для смеси возьмём критическую точку с фазовой диаграммы».

На самом деле

В обобщённую диаграмму подставляют псевдокритические параметры — средние по мольным долям. Настоящая критическая точка смеси может лежать далеко от них.

Неверно

«Сероводород — просто ещё один компонент, правило Кея справится».

На самом деле

Для кислых газов правило Кея занижает $Z$ на несколько процентов; нужна поправка Уичерта — Азиза или расчёт по уравнению состояния.

Неверно

«Температура в формуле — 80, давление — показание манометра».

На самом деле

Только абсолютные величины: 353,15 К и давление с добавленной атмосферой (0,101 МПа).

Подробно: для продвинутых

Откуда у изотермы провал: взгляд через уравнение Ван-дер-Ваальса

Простейшее уравнение состояния, учитывающее оба эффекта, — уравнение Ван-дер-Ваальса: $\left(p + a/V_m^2\right)(V_m - b) = RT$ , где $V_m$ — мольный объём. Постоянная $a$ описывает притяжение молекул, $b$ — их собственный объём. Выразив из него $Z = pV_m/(RT)$ , получим:

Коэффициент сверхсжимаемости газа Ван-дер-Ваальса

Z = \frac{V_m}{V_m - b} - \frac{a}{R\,T\,V_m}

где:

$V_m$ мольный объём газа, м³/кмоль
$a$ постоянная притяжения молекул, МПа·м⁶/кмоль²
$b$ собственный объём молекул одного киломоля, м³/кмоль

Единицы: СИ или любые согласованные

Справедливо, если

качественная модель: количественно для природного газа её точности недостаточно, на практике используют более совершенные уравнения состояния (Кубические уравнения состояния).

Первое слагаемое больше единицы (собственный объём молекул), второе отрицательно (притяжение). Пока газ разрежен ( $V_m \gg b$ ), $Z \approx 1 + (b - a/RT)/V_m$ : при невысокой температуре притяжение сильнее, и $Z$ с ростом давления падает. При сильном сжатии $V_m$ приближается к $b$ , первое слагаемое быстро растёт — и $Z$ поднимается выше единицы. Чем выше температура, тем слабее второе слагаемое. Выше так называемой температуры Бойля (в этой модели $a/(Rb)$ , у реальных газов — примерно 2,5–2,7 критической температуры) провала нет вовсе — поэтому кривая $T_{pr} = 3$ на графике почти не опускается ниже единицы.

Обобщённая диаграмма в виде уравнения

Для расчётов на компьютере обобщённую диаграмму заменяют уравнениями, подобранными по её точкам. Одна из самых распространённых аппроксимаций — уравнение Дранчука — Абу-Кассема (Dranchuk–Abou-Kassem, середина 1970-х годов) с одиннадцатью постоянными; по нему рассчитаны график и примеры урока.

Уравнение Дранчука — Абу-Кассема

Z = 1 + \left(A_1 + \frac{A_2}{T_{pr}} + \frac{A_3}{T_{pr}^3} + \frac{A_4}{T_{pr}^4} + \frac{A_5}{T_{pr}^5}\right)\rho_r + \left(A_6 + \frac{A_7}{T_{pr}} + \frac{A_8}{T_{pr}^2}\right)\rho_r^2 - A_9\left(\frac{A_7}{T_{pr}} + \frac{A_8}{T_{pr}^2}\right)\rho_r^5 + A_{10}\left(1 + A_{11}\rho_r^2\right)\frac{\rho_r^2}{T_{pr}^3}\,\e^{-A_{11}\rho_r^2}

где:

$\rho_r$ приведённая плотность газа, $\rho_r = 0{,}27\,p_{pr}/(Z\,T_{pr})$ ; 0,27 — принятый в аппроксимации критический коэффициент сверхсжимаемости, —
$T_{pr},\ p_{pr}$ псевдоприведённые температура и давление, —
$A_1 \ldots A_{11}$ постоянные аппроксимации (таблица ниже), —

Единицы: безразмерная

Справедливо, если

область применения: $1{,}0 < T_{pr} \le 3{,}0$ и $0{,}2 \le p_{pr} < 30$ ; при $T_{pr}$ , близких к 1, и $p_{pr} > 1$ точность заметно хуже;
аппроксимирует ту же обобщённую диаграмму, поэтому наследует её ограничения: для кислых газов нужны исправленные псевдокритические параметры.

$Z$ входит в обе части уравнения (через $\rho_r$ ), поэтому его решают итерациями: задают $Z = 1$ , находят $\rho_r$ , уточняют $Z$ — обычно методом Ньютона по $\rho_r$ . В пределах диаграммы уравнение воспроизводит её со средней погрешностью порядка половины процента.

Постоянные уравнения Дранчука — Абу-Кассема

: $A_1$
Значение: 0,3265
: $A_7$
Значение: −0,7361

: $A_2$
Значение: −1,0700
: $A_8$
Значение: 0,1844

: $A_3$
Значение: −0,5339
: $A_9$
Значение: 0,1056

: $A_4$
Значение: 0,01569
: $A_{10}$
Значение: 0,6134

: $A_5$
Значение: −0,05165
: $A_{11}$
Значение: 0,7210

: $A_6$
Значение: 0,5475

Значение

	Значение		Значение
$A_1$	0,3265	$A_7$	−0,7361
$A_2$	−1,0700	$A_8$	0,1844
$A_3$	−0,5339	$A_9$	0,1056
$A_4$	0,01569	$A_{10}$	0,6134
$A_5$	−0,05165	$A_{11}$	0,7210
$A_6$	0,5475

Жирные газы и газоконденсатные смеси

Для пластовой смеси газоконденсатной залежи, пересчитанной по пробам газа и конденсата (Типы пластовых флюидов), относительная плотность выше, а связь псевдокритических параметров с ней другая. Для таких смесей используют отдельную кривую той же графической корреляции:

Псевдокритические параметры газоконденсатной смеси по относительной плотности (аппроксимация Стэндинга)

T_{pc} = 187 + 330\,\gamma_g - 71{,}5\,\gamma_g^2,\qquad p_{pc} = 706 - 51{,}7\,\gamma_g - 11{,}1\,\gamma_g^2

где:

$T_{pc},\ p_{pc}$ псевдокритические температура и давление, °R, psia
$\gamma_g$ относительная плотность пластовой смеси по воздуху, —

Единицы: промысловые: °R и psia (для К делят на 1,8, для МПа умножают на 0,006895)

Справедливо, если

смесь в пласте однофазна (давление выше давления начала конденсации);
неуглеводородных компонентов немного; для богатых смесей точнее расчёт по составу с псевдокомпонентами C7+ или по уравнению состояния.

Ниже давления начала конденсации в пласте две фазы, и одного $Z$ для «газа» уже недостаточно: свойства фаз рассчитывают по уравнению состояния, а для материального баланса используют так называемый двухфазный $Z$ , измеренный в лаборатории.

Связь с другими темами

Состав пластовых флюидов — мольные доли, молярная масса и относительная плотность газа, критические параметры компонентов.
Фазовое поведение: чистые вещества и двухкомпонентные смеси — критическая точка чистого вещества и смеси, от которой отсчитывают приведённые параметры.
Объёмный коэффициент, сжимаемость и вязкость газа — как из $Z$ получают объёмный коэффициент, сжимаемость и вязкость газа.
Модель «чёрной нефти»: газосодержание и объёмные коэффициенты — объёмный коэффициент газа в модели «чёрной нефти» и пересчёт объёмов газа.
Кубические уравнения состояния — кубические уравнения состояния — следующий шаг после обобщённой диаграммы.

Проверьте себя

1
В каком из состояний природный газ ближе всего к идеальному?
1. А.0,5 МПа и 120 °C
2. Б.20 МПа и 120 °C
3. В.20 МПа и 20 °C
4. Г.60 МПа и 20 °C
Показать ответ
Правильный ответ: А. 0,5 МПа и 120 °C
При низком давлении молекулы далеко друг от друга, а высокая температура ослабляет роль притяжения: $Z$ отличается от единицы на доли процента. При 20 МПа, особенно при низкой температуре, газ сильно отклоняется от идеального; при 60 МПа преобладает собственный объём молекул и $Z > 1$ .
2
Для газа в пласте $Z = 0{,}85$ . Что это означает?
1. А.Газ на 15 % сжимаемее идеального газа
2. Б.Газ занимает 85 % объёма идеального газа; в заданном объёме его примерно на 18 % больше, чем по расчёту для идеального газа
3. В.Газ занимает на 15 % больший объём, чем идеальный
4. Г.Газ на 15 % легче воздуха
Показать ответ
Правильный ответ: Б. Газ занимает 85 % объёма идеального газа; в заданном объёме его примерно на 18 % больше, чем по расчёту для идеального газа
$V = ZnRT/p$ , то есть объём реального газа — 0,85 от идеального. В заданном объёме $n = pV/(ZRT)$ — в $1/0{,}85 = 1{,}18$ раза больше, чем для идеального газа. Сжимаемость — другая величина, а относительная плотность по воздуху с $Z$ не связана.
3
Смесь 90 мол. % метана и 10 мол. % этана находится при 12 МПа (абсолютное давление) и 40 °C. Найдите псевдокритические и псевдоприведённые параметры ( $T_c$ и $p_c$ метана — 190,6 К и 4,60 МПа, этана — 305,4 К и 4,87 МПа).
Показать ответ
$T_{pc} = 0{,}9\cdot 190{,}6 + 0{,}1\cdot 305{,}4 = 202{,}1$ К; $p_{pc} = 0{,}9\cdot 4{,}60 + 0{,}1\cdot 4{,}87 = 4{,}63$ МПа. $T_{pr} = 313{,}15/202{,}1 = 1{,}55$ , $p_{pr} = 12/4{,}63 = 2{,}59$ . По обобщённой диаграмме $Z \approx 0{,}81$ .
4
Как поправка Уичерта — Азиза меняет расчёт для кислого газа?
1. А.Уменьшает псевдокритические температуру и давление; приведённая температура растёт, и $Z$ в пластовых условиях обычно увеличивается
2. Б.Увеличивает псевдокритическую температуру; $Z$ уменьшается
3. В.Меняет только молярную массу газа
4. Г.Вычитает сероводород и углекислый газ из состава
Показать ответ
Правильный ответ: А. Уменьшает псевдокритические температуру и давление; приведённая температура растёт, и $Z$ в пластовых условиях обычно увеличивается
Поправочный член $\varepsilon$ всегда положителен и вычитается из псевдокритической температуры; псевдокритическое давление тоже уменьшается. Газ оказывается «дальше» от критической точки, и $Z$ , заниженный правилом Кея, возрастает — как в примере урока (с 0,876 до 0,918).
5
Относительная плотность газа 0,70. Найдите его плотность в стандартных условиях (0,101325 МПа, 20 °C) и в пласте при 15 МПа (абсолютное давление), 70 °C и $Z = 0{,}85$ .
Показать ответ
$M = 0{,}70\cdot 28{,}97 = 20{,}28$ г/моль. В стандартных условиях $\rho = M/V_m = 20{,}28/24{,}06 = 0{,}843$ кг/м³ (газ там практически идеален). В пласте $\rho = pM/(ZRT) = 15\,000\cdot 20{,}28/(0{,}85\cdot 8{,}314\cdot 343{,}15) \approx 125$ кг/м³ — почти в 150 раз больше.
6
Чем псевдокритические параметры смеси отличаются от её настоящей критической точки?
Показать ответ
Псевдокритические параметры — средние по мольным долям критических параметров компонентов; это масштаб, при котором обобщённая диаграмма $Z$ работает для смесей. Настоящая критическая точка смеси — точка на её фазовой огибающей, где свойства жидкости и газа совпадают; она зависит от состава сложнее и может лежать вне диапазона критических параметров компонентов. Поэтому псевдокритическое давление нельзя использовать, например, как оценку давления, выше которого смесь однофазна.

Обновлено: 1 октября 2026 г.