Растворы на водной основе и химия глин

Кратко о главном

Глинистые минералы — слоистые силикаты из кремнекислородных (тетраэдрических) и алюминиевых или магниевых (октаэдрических) сеток. Каолинит — слой 1:1, иллит и смектит — 2:1, хлорит — 2:1 с дополнительной гидроксидной сеткой.
Замещение ионов решётки ионами меньшего заряда даёт слоям постоянный отрицательный заряд; его компенсируют обменные катионы. Ёмкость катионного обмена: смектит 80–150, иллит и хлорит 10–40, каолинит 3–15 мг-экв/100 г.
Натриевый смектит в пресной воде набухает неограниченно и распадается на пластинки толщиной около 1 нм; кальциевый набухает ограниченно; калий стягивает слои — на этом основано калиевое ингибирование.
Соль сжимает двойной электрический слой: $\kappa^{-1} \approx 0{,}304/\sqrt{I}$ нм. Отталкивание частиц слабеет, и глина флокулирует; двухвалентные катионы действуют сильнее и к тому же связывают пластинки мостиками.
Флокуляция повышает ДНС, СНС и фильтрацию; дефлокуляция — разжижители и высокий pH — их снижает; агрегация снижает ПВ и ДНС, но ухудшает корку.
Ингибируют обменом катионов (K⁺, Ca²⁺), снижением активности воды (соли), обволакиванием (полимеры), закупоркой микропор (силикаты, гликоли) и встраиванием аминов. Раствор подбирают под породы интервала, температуру, пласт и экологию.

Ключевые соотношения

I = \tfrac12\sum_i c_i z_i^2

ионная сила, моль/л

\kappa^{-1} \approx \dfrac{0{,}304}{\sqrt{I}}\ \text{нм}

толщина двойного электрического слоя, вода при 25 °C

c = \dfrac{1000}{Y}

концентрация глины (кг/м³) для заданной вязкости по её выходу $Y$ (м³/т)

m = \Delta C\,V_w\,\dfrac{M_{\text{реаг}}}{M_{\text{ион}}}\cdot 10^{-3}

реагент (кг) для осаждения иона: $\Delta C$ — мг/л, $V_w$ — м³ воды в растворе

Где чаще всего ошибаются

Засыпать бентонит прямо в солёную воду: он не набухнет. Его сначала гидратируют в пресной воде.
Лечить цемент кальцинированной содой: она ещё поднимет pH. Против цемента — бикарбонат натрия или кислый пирофосфат натрия.
Обрабатывать содой или бикарбонатом «до нуля кальция»: избыток карбонатов сам загущает раствор.
Считать высокие хлориды калиевого раствора признаком притока: следят за калием и хлоридами вместе.
Ждать от ингибирующего раствора полной защиты глин: ингибирование неполное, и время, которое ствол стоит открытым, тоже важно.

После урока вы сможете

описать строение глинистых минералов — тетраэдрические и октаэдрические сетки, слои 1:1 и 2:1 — и объяснить, почему смектит набухает, а иллит и каолинит почти нет;
объяснить происхождение заряда глин, обмен катионов и двойной электрический слой и рассчитать, как растворённые соли меняют его толщину;
различать агрегацию, диспергирование, флокуляцию и дефлокуляцию и предсказывать их влияние на пластическую вязкость (ПВ), динамическое и статическое напряжения сдвига (ДНС, СНС) и фильтрацию;
описать роль бентонита, полимеров и химических реагентов и рассчитать обработку раствора при загрязнении кальцием;
сравнить ингибирующие системы и выбрать раствор на водной основе для интервала по его породам, температуре и требованиям к пласту и окружающей среде.

Из чего состоит раствор на водной основе

Раствор на водной основе — не просто «вода с глиной», а система из нескольких групп компонентов, у каждой из которых своя задача (типы буровых растворов).

Компоненты раствора на водной основе

Компонент: Вода
Примеры: пресная, морская; рассолы NaCl, KCl, CaCl₂
Зачем: сплошная среда; соли в ней ингибируют глины и повышают плотность

Компонент: Активная твёрдая фаза
Примеры: бентонит; выбуренные глины
Зачем: вязкость, гель, тонкая корка; от выбуренной глины эти свойства нежелательны

Компонент: Инертная твёрдая фаза
Примеры: барит, карбонат кальция; песок и известняк шлама
Зачем: плотность; шлам — балласт, который удаляют

Компонент: Полимеры
Примеры: ксантановая камедь, крахмал, КМЦ, ПАЦ, полиакриламид
Зачем: вязкость, снижение фильтрации, обволакивание шлама

Компонент: Реагенты
Примеры: каустическая сода, известь, кальцинированная сода, разжижители, ингибиторы
Зачем: pH, связывание загрязнений, управление глиной, защита стенок

Компонент	Примеры	Зачем
Вода	пресная, морская; рассолы NaCl, KCl, CaCl₂	сплошная среда; соли в ней ингибируют глины и повышают плотность
Активная твёрдая фаза	бентонит; выбуренные глины	вязкость, гель, тонкая корка; от выбуренной глины эти свойства нежелательны
Инертная твёрдая фаза	барит, карбонат кальция; песок и известняк шлама	плотность; шлам — балласт, который удаляют
Полимеры	ксантановая камедь, крахмал, КМЦ, ПАЦ, полиакриламид	вязкость, снижение фильтрации, обволакивание шлама
Реагенты	каустическая сода, известь, кальцинированная сода, разжижители, ингибиторы	pH, связывание загрязнений, управление глиной, защита стенок

КМЦ — карбоксиметилцеллюлоза, ПАЦ — полианионная целлюлоза. Торговые названия у поставщиков свои; в таблице — классы веществ.

Растворы на водной основе делят по тому, что происходит в них с глиной. Диспергированные (dispersed) растворы — глинистые, с разжижителями (лигносульфонатами, лигнитами) и высоким pH: глина в них распадается на мельчайшие частицы, раствор терпит много твёрдой фазы и высокие температуры, но и выбуренную глину диспергирует, а значит, быстро ею загружается. Недиспергированные (non-dispersed) растворы — полимерные или полимер-глинистые с малым количеством бентонита: полимеры не дают шламу распадаться, и его удаляют на поверхности целым. Ингибирующие растворы подавляют гидратацию глин ионами калия и кальция, солями и специальными добавками. В отечественной терминологии распространены названия по составу: глинистый, полимер-глинистый, малоглинистый, безглинистый биополимерный, известковый, гипсовый, хлоркалиевый, соленасыщенный.

Чтобы понять, почему одни и те же добавки то загущают раствор, то разжижают его и почему одни глины в воде «плывут», а другие нет, нужно заглянуть в строение глинистых минералов.

Как устроены глинистые минералы

Глинистые минералы — слоистые алюмосиликаты; их кристаллы сложены из атомных сеток (sheets) двух видов. В тетраэдрической сетке каждый атом кремния окружён четырьмя атомами кислорода; тетраэдры соединены вершинами в плоскую сеть с шестиугольными ячейками, и на поверхности сетки остаются шестиугольные углубления. В октаэдрической сетке атомы алюминия, магния или железа окружены шестью атомами кислорода и гидроксил-ионами. Если в октаэдрах трёхвалентный алюминий, заняты две позиции из трёх, если двухвалентный магний — все три.

Сетки сцеплены общими атомами кислорода в слои (layers). Слой из одной тетраэдрической и одной октаэдрической сетки называют 1:1, из октаэдрической между двумя тетраэдрическими — 2:1. Кристалл глины — стопка слоёв, как пачка листов бумаги; между слоями находятся обменные катионы и вода или ничего. Расстояние, через которое повторяется слой, — базальное межплоскостное расстояние — измеряют рентгеновской дифракцией; по нему и узнают минерал.

СхемаТри главных типа глинистых минералов: каолинит (слой 1:1, слои связаны водородными связями), иллит (слой 2:1, межслоевой калий стягивает слои) и натриевый смектит (слой 2:1, между слоями натрий и вода). Указан период повторения слоёв; у смектита он растёт с числом слоёв воды. Схема, не в масштабе.

Главные глинистые минералы буровой практики

Минерал: Каолинит
Строение: 1:1
Между слоями: ничего: слои связаны водородными связями
ЕКО, мг-экв/100 г: 3–15

Минерал: Иллит (и слюды)
Строение: 2:1, заряд в основном в тетраэдрах
Между слоями: калий; слои не раздвигаются
ЕКО, мг-экв/100 г: 10–40

Минерал: Смектит (монтмориллонит)
Строение: 2:1, заряд в основном в октаэдрах
Между слоями: обменные Na⁺ или Ca²⁺ и вода; набухает
ЕКО, мг-экв/100 г: 80–150

Минерал: Хлорит
Строение: 2:1 с гидроксидной сеткой магния и железа
Между слоями: гидроксидная сетка; слои не раздвигаются
ЕКО, мг-экв/100 г: 10–40

Минерал: Аттапульгит, сепиолит
Строение: цепочечные, частицы — иголки
Между слоями: каналы с водой вдоль иголок
ЕКО, мг-экв/100 г: около 5–30

Минерал	Строение	Между слоями	ЕКО, мг-экв/100 г
Каолинит	1:1	ничего: слои связаны водородными связями	3–15
Иллит (и слюды)	2:1, заряд в основном в тетраэдрах	калий; слои не раздвигаются	10–40
Смектит (монтмориллонит)	2:1, заряд в основном в октаэдрах	обменные Na⁺ или Ca²⁺ и вода; набухает	80–150
Хлорит	2:1 с гидроксидной сеткой магния и железа	гидроксидная сетка; слои не раздвигаются	10–40
Аттапульгит, сепиолит	цепочечные, частицы — иголки	каналы с водой вдоль иголок	около 5–30

ЕКО — ёмкость катионного обмена (следующий раздел). Диапазоны ориентировочные: свойства минералов одного названия заметно различаются.

Главное отличие смектита — огромная поверхность. Полностью расслоённый, он обнажает около 750 м² на грамм — обе стороны каждого слоя толщиной около 1 нм, — тогда как каолинит около 10–20 м²/г, иллит — около 100 м²/г. Поэтому несколько десятков килограммов бентонита на кубометр воды дают раствору вязкость, гель и тонкую плотную корку.

Особняком стоят цепочечные глины — аттапульгит (палыгорскит) и сепиолит. Их частицы — иголки, а не пластинки; вязкость они дают, сцепляясь механически, и поэтому работают и в солёной воде, где бентонит бессилен, а сепиолит ещё и устойчив к высоким температурам. Корку они строят плохую: иголки не ложатся плотно. В глинистых породах разреза часто встречаются смешанослойные минералы — иллит-смектит, где набухающие слои чередуются с ненабухающими. С глубиной и ростом температуры — примерно в интервале 60–120 °C — смектит постепенно превращается в иллит, отдавая межслоевую воду (Аномальные пластовые давления: происхождение, прогноз, распознавание). Поэтому молодые неглубокие глины обычно самые «активные», а глубокие аргиллиты плотнее и более хрупкие.

Заряд глин, обменные катионы и двойной электрический слой

Если бы все позиции решётки занимали «положенные» ионы — Si⁴⁺ в тетраэдрах, Al³⁺ в октаэдрах, — слои были бы электрически нейтральны. Но при образовании минерала часть ионов заменяется ионами близкого размера и меньшего заряда: Al³⁺ на месте Si⁴⁺ в тетраэдрах, Mg²⁺ или Fe²⁺ на месте Al³⁺ в октаэдрах. Такое изоморфное замещение (isomorphous substitution) оставляет на слое постоянный отрицательный заряд. Его компенсируют катионы, которые садятся на поверхность и между слоями. В воде они могут уходить в раствор и заменяться другими — это обменные катионы, а их количество — ёмкость катионного обмена (ЕКО; cation exchange capacity, CEC) в миллиграмм-эквивалентах на 100 г сухой глины. Её измеряют, в частности, метиленовым тестом (испытания раствора).

Где сидит заряд, определяет поведение минерала. У иллита замещения в основном в тетраэдрах: заряд большой и близко к поверхности, и межслоевой калий удерживается так прочно, что практически не обменивается. У монтмориллонита — главного смектита бентонитов — заряд меньше и спрятан в середине слоя, в октаэдрах: катионы между слоями держатся слабо, легко обмениваются и окружают себя водой.

Второй источник заряда — края пластинок, где решётка оборвана. Там оказываются группы, которые ведут себя как слабые кислоты или основания, и их заряд зависит от pH: в кислой и близкой к нейтральной среде края заряжены положительно, в щелочной — отрицательно. Поэтому растворы держат щелочными: при положительных краях пластинки притягиваются краем к отрицательной грани соседей. Катионы удерживаются тем прочнее, чем больше их заряд и чем слабее они гидратированы: двухвалентные Ca²⁺ и Mg²⁺ вытесняют одновалентный Na⁺, а калий держится прочнее натрия. Но обмен обратим и зависит от концентрации: в крепком растворе хлорида калия калий вытесняет и кальций.

Вокруг отрицательно заряженной пластинки в воде собирается облако катионов-противоионов: электрическое притяжение тянет их к поверхности, тепловое движение растаскивает обратно в раствор. Вместе с зарядом поверхности это облако называют двойным электрическим слоем (electrical double layer). Когда две пластинки сближаются и их облака перекрываются, ионов в зазоре становится больше, чем в окружающей воде, вода стремится войти в зазор — и пластинки отталкиваются. Толщину облака характеризует дебаевская длина $\kappa^{-1}$ : на этом расстоянии от поверхности её потенциал спадает примерно в $e$ раз.

Толщина двойного электрического слоя (дебаевская длина)

\kappa^{-1} = \sqrt{\frac{\varepsilon_r\,\varepsilon_0\,k_B\,T}{2\,N_A\,e^2\,I}} \approx \frac{0{,}304}{\sqrt{I}}\ \text{нм}, \qquad I = \frac12\sum_i c_i z_i^2

где:

$\kappa^{-1}$ дебаевская длина: в первой форме в метрах, во второй — в нанометрах, м; нм
$\varepsilon_r$ относительная диэлектрическая проницаемость воды, около 78 при 25 °C, —
$\varepsilon_0$ электрическая постоянная, $8{,}854\cdot10^{-12}$ , Ф/м
$k_B$ постоянная Больцмана, $1{,}381\cdot10^{-23}$ , Дж/К
$T$ абсолютная температура, К
$N_A$ число Авогадро, $6{,}022\cdot10^{23}$ , моль⁻¹
$e$ элементарный заряд, $1{,}602\cdot10^{-19}$ , Кл
$I$ ионная сила раствора: в первой форме в моль/м³, во второй — в моль/л, моль/м³; моль/л
$c_i,\ z_i$ молярная концентрация и зарядовое число каждого иона, моль/л; —

Единицы: первая форма — СИ; вторая — $I$ в моль/л, $\kappa^{-1}$ в нм, вода при 25 °C

Справедливо, если

теория Гуи — Чепмена для плоской поверхности в разбавленном растворе: ионы — точечные заряды, вода — сплошная среда;
при ионной силе выше примерно 0,1 моль/л формула даёт лишь порядок величины: реальный слой не бывает тоньше размера гидратированного иона, поэтому для рассолов она занижает толщину;
константа 0,304 относится к воде при 25 °C; при 100 °C слой тоньше лишь примерно на 6 %, потому что вместе с ростом температуры падает диэлектрическая проницаемость воды.

Толщина слоя обратно пропорциональна корню из ионной силы, а ионная сила растёт как квадрат заряда иона: при той же молярной концентрации хлорид кальция (I = 3c) сжимает слой сильнее хлорида натрия (I = c), а сульфат кальция (I = 4c) — ещё сильнее. Пока слой толст по сравнению с частицами, частицы отталкиваются; когда он сжат, их сближает притяжение Ван-дер-Ваальса (раздел для углублённого изучения).

РасчётДебаевская длина в зависимости от ионной силы воды (25 °C) и три воды из примера ниже: пресная вода затворения, та же вода после растворения ангидрита и рассол KCl 5 %. Штриховая линия — толщина одного слоя смектита. Обе оси логарифмические.

Расчётный примерТолщина двойного слоя в разной воде

Исходные данные (условные)

Пресная вода затворения: около 0,5 г/л солей в пересчёте на NaCl
Та же вода после разбуривания ангидрита: дополнительно 400 мг/л Ca²⁺ — растворённый $\mathrm{CaSO_4}$
Рассол хлорида калия: 5 % по массе, 51,5 г/л KCl
Толщина слоя смектита: около 1 нм (0,96 нм)

Решение

Молярные концентрации: NaCl $0{,}5/58{,}44 = 0{,}00856$ моль/л; Ca²⁺ $0{,}400/40{,}08 = 0{,}00998$ моль/л и столько же сульфат-ионов; KCl $51{,}5/74{,}55 = 0{,}691$ моль/л.
Ионная сила пресной воды: $I = \tfrac12(0{,}00856\cdot 1 + 0{,}00856\cdot 1) = 0{,}00856$ моль/л. Ангидрит добавляет $\tfrac12(4 + 4)\cdot 0{,}00998 = 0{,}0399$ — итого 0,0485 моль/л. Рассол KCl: 0,691 моль/л.
Дебаевская длина: $0{,}304/\sqrt{0{,}00856} = 3{,}29$ нм; $0{,}304/\sqrt{0{,}0485} = 1{,}38$ нм; $0{,}304/\sqrt{0{,}691} = 0{,}366$ нм.
Сравнение со слоем смектита: в пресной воде двойной слой в 3,4 раза толще слоя, после ангидрита — в 1,4 раза, а в рассоле KCl он в 2,6 раза тоньше слоя.

Ответ: Дебаевская длина — 3,29 нм в пресной воде, 1,38 нм после растворения ангидрита и 0,366 нм в 5-процентном рассоле KCl, в 9 раз меньше, чем в пресной воде.

Что это значит. В пресной воде каждая пластинка окружена облаком ионов в несколько раз толще её самой: пластинки отталкиваются издалека и, разойдясь, образуют вязкую структуру — так и работает бентонит. Кальций из ангидрита сжимает этот слой вдвое с лишним, а главное, двухвалентные ионы встают между пластинками мостиками и вытесняют натрий: глина флокулирует, а потом собирается гранями в пачки. В рассоле KCl двойной слой тоньше пластинки, и отталкивание уже не мешает частицам сблизиться и слипнуться: бентонит в такой воде почти не набухает, поэтому его сначала гидратируют в пресной воде. Для рассола формула даёт лишь порядок величины и занижает толщину слоя, но направление изменения показывает верно. Данные примера условные.

Гидратация и набухание: почему одни глины «плывут», а другие нет

Вода входит между слоями смектита в два этапа. Сначала идёт кристаллическое (поверхностное) набухание: молекулы воды гидратируют обменные катионы и поверхность слоёв и укладываются между слоями одним, двумя, тремя-четырьмя слоями; период повторения растёт примерно с 1,0 до 1,9 нм. Энергия этого этапа огромна — чтобы выжать из глины последние слои воды, нужны давления в сотни мегапаскалей, — но объём растёт ограниченно. Затем, если между слоями натрий, а вода пресная, начинается осмотическое набухание: двойные слои соседних поверхностей отталкиваются, вода втягивается в промежутки, и слои расходятся на десятки нанометров — вплоть до распада кристалла на отдельные пластинки толщиной около 1 нм и поперечником в десятые доли микрометра. Так бентонит и превращается в раствор.

Пойдёт ли второй этап, решает обменный катион:

натрий — одновалентный, сильно гидратированный, слабо держит слои: в пресной воде натриевый смектит набухает неограниченно;
кальций и магний — двухвалентные: один ион связывает два соседних слоя, как скоба, и набухание останавливается на кристаллической стадии (период около 1,9 нм); кальциевый смектит распадается на пачки, а не на отдельные пластинки;
калий — слабо гидратирован и по размеру как раз помещается в шестиугольные углубления кремнекислородных сеток: он «запирает» слои, как в иллите, и смектит набухает мало; так же действует ион аммония.

В скважине гидратация глинистых пород оборачивается осложнениями. Порода впитывает воду, набухает и теряет прочность, стенки осыпаются и обваливаются, образуются каверны. Мягкий шлам молодых глин налипает на долото и компоновку (сальникообразование, bit balling) и распадается в растворе на мелочь, которую уже не удалить на виброситах: раствор густеет, растёт пластическая вязкость. Плотные трещиноватые аргиллиты набухают мало, но фильтрат проникает в них по микротрещинам и плоскостям напластования и раскалывает породу. Есть и чисто гидравлический механизм: на глине почти нет фильтрационной корки, давление раствора постепенно передаётся в поры породы у стенки, и стенка теряет опору. Поэтому неустойчивость глин нарастает со временем, пока ствол стоит открытым.

Чтобы подобрать раствор под конкретную глину, её изучают на шламе и керне: минеральный состав — рентгенофазовым анализом, ёмкость катионного обмена — метиленовым тестом, реакцию на раствор — тестом на набухание (прибор записывает линейное расширение спрессованного образца в растворе) и тестом на диспергирование (шлам прокатывают в горячем растворе и взвешивают, сколько его осталось на сите). Сравнивая растворы-кандидаты на одной и той же глине, выбирают состав и концентрацию ингибиторов.

Аналогия: книга под дождём

Сухая книга — плотная стопка листов. Намокнув, листы разбухают и раздвигаются, книга теряет форму, а если её ещё и потрясти, рассыпается на отдельные страницы. Натриевый смектит в пресной воде ведёт себя как такая книга, кальциевый — как книга, прошитая скобами: разбухнуть может, рассыпаться — нет, а калий действует как клей между страницами. Аналогия неполна: в глине силы, раздвигающие «страницы», электрические, и их можно ослабить солью.

Агрегация, диспергирование, флокуляция и дефлокуляция

Частицы глины в растворе могут располагаться по-разному, и от этого зависят его свойства. Различают две независимые пары состояний:

агрегация (aggregation) и диспергирование (dispersion) — сколько пластинок в одной частице: при агрегации они собраны гранями в пачки, при диспергировании пачки распались на отдельные пластинки;
флокуляция (flocculation) и дефлокуляция (deflocculation) — притягиваются ли частицы друг к другу: при флокуляции они слипаются краями к граням и краями к краям в рыхлый каркас («карточный домик»), при дефлокуляции отталкиваются и движутся независимо.

Пачки могут быть и флокулированными, и дефлокулированными; отдельные пластинки — тоже. Поэтому слова «диспергированный раствор» ещё ничего не говорят о его ДНС.

СхемаКак меняется состояние частиц бентонита: в пресной воде пачки гидратируются и распадаются на пластинки; соль, кальций, магний, низкий pH и нагрев вызывают флокуляцию, а разжижители и высокий pH возвращают частицы в дефлокулированное состояние; обмен натрия на кальций или калий собирает пластинки в пачки (агрегация). Схема.

Как состояние глины меняет свойства раствора

Состояние: Агрегация
ПВ: снижается: частиц меньше
ДНС и СНС: снижаются
Фильтрация и корка: растёт: корка рыхлее

Состояние: Диспергирование
ПВ: растёт: частиц больше
ДНС и СНС: зависят от флокуляции
Фильтрация и корка: снижается: корка тоньше и плотнее

Состояние: Флокуляция
ПВ: почти не меняется
ДНС и СНС: растут, гель прогрессирующий
Фильтрация и корка: растёт: каркас пропускает воду

Состояние: Дефлокуляция
ПВ: почти не меняется
ДНС и СНС: снижаются
Фильтрация и корка: снижается: пластинки ложатся плотно

Состояние	ПВ	ДНС и СНС	Фильтрация и корка
Агрегация	снижается: частиц меньше	снижаются	растёт: корка рыхлее
Диспергирование	растёт: частиц больше	зависят от флокуляции	снижается: корка тоньше и плотнее
Флокуляция	почти не меняется	растут, гель прогрессирующий	растёт: каркас пропускает воду
Дефлокуляция	почти не меняется	снижаются	снижается: пластинки ложатся плотно

Направления качественные: в растворе процессы идут одновременно, и сдвиг одного свойства может перекрыть другой.

Флокуляцию вызывает всё, что ослабляет отталкивание или создаёт связи между частицами:

соль сжимает двойные слои: бентонит в воде с солёностью порядка процента и выше почти не набухает, а уже набухший флокулирует;
двухвалентные катионы — Ca²⁺ из цемента, гипса и ангидрита, Mg²⁺ из морской воды и магниевых солей — сжимают слой сильнее и связывают пластинки мостиками;
низкий pH делает края пластинок положительными, и они прилипают к отрицательным граням;
высокая температура учащает столкновения частиц и истончает гидратные оболочки: глинистые растворы при нагреве густеют (раздел для углублённого изучения);
высокомолекулярные полимеры в малой концентрации цепляются одной молекулой сразу к нескольким частицам и стягивают их в хлопья; этим пользуются, чтобы осадить шлам при бурении на воде без глины.

Разжижители (thinners, deflocculants) — лигносульфонаты, лигниты, таннины, полифосфаты, низкомолекулярные полиакрилаты — крупные анионы. Они садятся на положительные края пластинок, нейтрализуют их и добавляют отрицательный заряд: края перестают липнуть к граням, ДНС и СНС падают. Лигнит и ряд других разжижителей — слабые кислоты, которые по-настоящему растворяются и работают только в щелочной среде; поэтому их вводят вместе с каустической содой, а в отечественной практике лигнит издавна готовили сразу со щёлочью — углещелочной реагент (УЩР). Полифосфаты при нагреве примерно выше 65 °C превращаются в неактивные ортофосфаты и годятся лишь для неглубоких интервалов.

Обе пары состояний хорошо видны, если в пресный бентонитовый раствор ввести известь или гипс. Ионная сила растёт, двойные слои сжимаются, и первым делом глина флокулирует: вязкость и гели подскакивают. Но кальций постепенно занимает обменные позиции, натриевая глина становится кальциевой и собирается в пачки — частиц меньше, и вязкость опускается, нередко ниже исходной. Этот переход проводят нарочно, когда готовят известковый или гипсовый раствор, — обычно с разжижителем и каустической содой, чтобы пик загустевания прошёл без осложнений. Глина такого раствора уже «насыщена» кальцием, поэтому кальций цемента или ангидрита ей почти не вредит, а пачки вместо отдельных пластинок позволяют нести больше шлама, не загустевая.

Бентонит и полимеры

Бентонит — глина, на 70–90 % состоящая из монтмориллонита; она образовалась из вулканического пепла. Природные натриевые бентониты редки, большинство месторождений — кальциевые. Кальциевый бентонит активируют кальцинированной содой: карбонат осаждает кальций, и глина переходит в натриевую форму; в отечественной практике такой продукт называют модифицированным глинопорошком. Качество глинопорошка оценивают выходом — объёмом раствора заданной вязкости, который получается из тонны глины; в англоязычных стандартах это суспензия с кажущейся вязкостью 15 мПа·с ( $\theta_{600} = 30$ ), в отечественных — свои критерии.

Сколько глины нужно для заданной вязкости

c = \frac{1000}{Y}, \qquad \phi = \frac{c}{1000\,\rho_{\text{гл}}}, \qquad \rho = \rho_w + \phi\,(\rho_{\text{гл}} - \rho_w)

где:

$c$ концентрация глины на 1 м³ суспензии, кг/м³
$Y$ выход глины — объём суспензии заданной вязкости из 1 т глины, м³/т
$\phi$ объёмная доля глины в суспензии, доли единицы
$\rho_{\text{гл}}$ плотность глинистых частиц, около 2,6, г/см³
$\rho_w,\ \rho$ плотность воды (1,0) и суспензии, г/см³

Единицы: $c$ — кг/м³, $Y$ — м³/т, плотности — г/см³

Справедливо, если

выход определён для той же вязкости и той же воды, что нужны в растворе; в солёной или жёсткой воде выход бентонита резко падает;
объёмы глины и воды складываются.

Тонна глины даёт $Y$ кубометров суспензии, значит, на кубометр приходится $1000/Y$ кг. Чем выше выход, тем меньше твёрдой фазы нужно для той же вязкости — тем легче раствор, тоньше корка и ниже пластическая вязкость.

В других системах единиц (1)

Промысловые единицы (oilfield)

c\,[\text{lb/bbl}] = \frac{2000}{Y\,[\text{bbl/ton}]}

выход — баррели суспензии на короткую тонну (2000 фунтов), концентрация — фунты на баррель.

1 м³/т ≈ 5,71 bbl на короткую тонну; 1 lb/bbl = 2,853 кг/м³.

Расчётный примерБентонит или местная глина: сколько твёрдой фазы за ту же вязкость

Исходные данные (условные)

Требуемая вязкость суспензии: кажущаяся 15 мПа·с ( $\theta_{600} = 30$ )
Выход бентонита: 20 м³/т
Выход местной глины: 3 м³/т
Плотность глинистых частиц: 2,6 г/см³

Решение

Концентрация: бентонита $1000/20 = 50{,}0$ кг/м³, местной глины $1000/3 = 333{,}3$ кг/м³ — в 6,7 раза больше.
Объёмная доля твёрдой фазы: $50{,}0/2600 = 0{,}01923$ (1,92 %) и $333{,}3/2600 = 0{,}1282$ (12,8 %).
Плотность суспензии: $1 + 0{,}01923\cdot 1{,}6 = 1{,}031$ г/см³ и $1 + 0{,}1282\cdot 1{,}6 = 1{,}205$ г/см³.

Ответ: Для той же вязкости местной глины нужно 333,3 кг/м³ против 50,0 кг/м³ бентонита; суспензия из неё содержит 12,8 % твёрдой фазы и весит 1,205 г/см³ против 1,92 % и 1,031 г/см³.

Что это значит. Бентонит даёт вязкость немногими, но очень тонкими и активными частицами, местная глина — массой твёрдой фазы. Раствор на ней с самого начала несёт 12,8 % глины по объёму — в несколько раз больше, чем обычно допускают для твёрдой фазы низкой плотности: выше пластическая вязкость, толще корка, ниже скорость проходки, и почти не остаётся места для барита, если раствор придётся утяжелять. Поэтому выход — главный показатель качества глинопорошка, и его проверяют на каждой партии. Данные примера условные.

Полимеры — длинные молекулы, которые в воде разворачиваются и мешают ей течь. В растворах на водной основе они делают четыре работы: загущают (особенно при малых скоростях сдвига, удерживая шлам), снижают фильтрацию (закупоривают поры корки и повышают вязкость фильтрата), обволакивают шлам и стенки и, в другой форме, разжижают или флокулируют глину. Их главное достоинство — нужные свойства при малом количестве твёрдой фазы: на малоглинистых полимерных растворах бурят быстрее, чем на глинистых.

Основные полимеры растворов на водной основе

Полимер: Ксантановая камедь (биополимер)
Роль: вязкость при малых скоростях сдвига и удержание шлама; сильно разжижается при сдвиге
Ограничения: разрушается при высокой температуре (порядка 120–130 °C); разлагается бактериями — нужен бактерицид

Полимер: Крахмал (модифицированный)
Роль: понизитель фильтрации, в том числе в солёной воде
Ограничения: около 120 °C, у модифицированных марок выше; бактерии

Полимер: Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ)
Роль: понизитель фильтрации; высоковязкие марки загущают
Ограничения: хуже работает в солёной воде и при высоком содержании кальция

Полимер: Полианионная целлюлоза (ПАЦ)
Роль: понизитель фильтрации и загуститель в пресной и солёной воде
Ограничения: стоимость; около 150 °C

Полимер: Частично гидролизованный полиакриламид (PHPA)
Роль: обволакивает шлам и стенки; в малых дозах — флокулянт шлама
Ограничения: чувствителен к кальцию; при высокой температуре гидролизуется

Полимер: Полиакрилаты
Роль: низкомолекулярные — разжижители, высокомолекулярные — понизители фильтрации
Ограничения: чувствительны к кальцию

Полимер: Синтетические сополимеры (например, с сульфонатными группами)
Роль: фильтрация и реология при высоких температуре и солёности
Ограничения: дороже природных

Полимер	Роль	Ограничения
Ксантановая камедь (биополимер)	вязкость при малых скоростях сдвига и удержание шлама; сильно разжижается при сдвиге	разрушается при высокой температуре (порядка 120–130 °C); разлагается бактериями — нужен бактерицид
Крахмал (модифицированный)	понизитель фильтрации, в том числе в солёной воде	около 120 °C, у модифицированных марок выше; бактерии
Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ)	понизитель фильтрации; высоковязкие марки загущают	хуже работает в солёной воде и при высоком содержании кальция
Полианионная целлюлоза (ПАЦ)	понизитель фильтрации и загуститель в пресной и солёной воде	стоимость; около 150 °C
Частично гидролизованный полиакриламид (PHPA)	обволакивает шлам и стенки; в малых дозах — флокулянт шлама	чувствителен к кальцию; при высокой температуре гидролизуется
Полиакрилаты	низкомолекулярные — разжижители, высокомолекулярные — понизители фильтрации	чувствительны к кальцию
Синтетические сополимеры (например, с сульфонатными группами)	фильтрация и реология при высоких температуре и солёности	дороже природных

Температурные пределы ориентировочные: они зависят от модификации полимера, солёности, pH, кислорода и времени выдержки. Для конкретного интервала их проверяют прогревом пробы в лаборатории.

Химическая обработка: pH, разжижители и загрязнения

pH растворов на водной основе поддерживают каустической содой NaOH (в калиевых растворах — едким калием KOH, чтобы не вносить натрий) или известью. Высокий pH делает края глин отрицательными, помогает работать разжижителям и лигнитам, замедляет коррозию и удерживает сероводород в растворе в виде ионов. Слишком высокий pH ускоряет гидролиз и разложение части полимеров и увеличивает расход реагентов, поэтому pH держат в пределах, которые задаёт программа.

Многие осложнения с раствором — это загрязнения (contaminants): вещества из разреза или из цемента, которые меняют химию воды. Против большинства из них есть химическое средство — реагент, переводящий вредный ион в нерастворимый осадок. Распознают загрязнения по анализам фильтрата (испытания раствора).

Загрязнения раствора на водной основе и их обработка

Загрязнение: Кальций без роста pH
Откуда: гипс, ангидрит, жёсткая вода
Как видно в анализах: растёт кальций, pH не растёт
Обработка: кальцинированная сода $\mathrm{Na_2CO_3}$

Загрязнение: Кальций с ростом pH
Откуда: цемент
Как видно в анализах: растут кальций, pH и $P_m$
Обработка: бикарбонат натрия или кислый пирофосфат натрия; разжижитель

Загрязнение: Магний
Откуда: морская вода, магниевые соли
Как видно в анализах: общая жёсткость заметно больше кальциевой
Обработка: каустическая сода: $\mathrm{Mg(OH)_2}$ выпадает при pH выше примерно 10

Загрязнение: Карбонаты и бикарбонаты
Откуда: углекислый газ пласта, перебор соды, разложение лигнита при нагреве
Как видно в анализах: $M_f$ намного больше $P_f$ ; гели после прогрева
Обработка: известь, при необходимости гипс: карбонат выпадает в осадок $\mathrm{CaCO_3}$

Загрязнение: Соль
Откуда: соляные пропластки, солёные пластовые воды
Как видно в анализах: растут хлориды
Обработка: разжижитель и разбавление; при мощной соли — перевод на солёный раствор

Загрязнение: Сероводород
Откуда: пласт
Как видно в анализах: сульфиды в фильтрате, падение pH
Обработка: высокий pH и поглотители — соединения цинка (осадок ZnS)

Загрязнение: Кислород
Откуда: воздух, захваченный в ёмкостях
Как видно в анализах: коррозия труб
Обработка: поглотитель — сульфит натрия; меньше аэрации

Загрязнение	Откуда	Как видно в анализах	Обработка
Кальций без роста pH	гипс, ангидрит, жёсткая вода	растёт кальций, pH не растёт	кальцинированная сода $\mathrm{Na_2CO_3}$
Кальций с ростом pH	цемент	растут кальций, pH и $P_m$	бикарбонат натрия или кислый пирофосфат натрия; разжижитель
Магний	морская вода, магниевые соли	общая жёсткость заметно больше кальциевой	каустическая сода: $\mathrm{Mg(OH)_2}$ выпадает при pH выше примерно 10
Карбонаты и бикарбонаты	углекислый газ пласта, перебор соды, разложение лигнита при нагреве	$M_f$ намного больше $P_f$ ; гели после прогрева	известь, при необходимости гипс: карбонат выпадает в осадок $\mathrm{CaCO_3}$
Соль	соляные пропластки, солёные пластовые воды	растут хлориды	разжижитель и разбавление; при мощной соли — перевод на солёный раствор
Сероводород	пласт	сульфиды в фильтрате, падение pH	высокий pH и поглотители — соединения цинка (осадок ZnS)
Кислород	воздух, захваченный в ёмкостях	коррозия труб	поглотитель — сульфит натрия; меньше аэрации

Обработку подбирают на пилотной пробе и вводят порциями, проверяя результат анализами.

Почему против гипса — сода, а против цемента — бикарбонат? Оба реагента осаждают кальций в виде карбоната кальция, но по-разному действуют на pH.

Реакции осаждения кальция

\begin{aligned} &\mathrm{Ca^{2+} + CO_3^{2-} \rightarrow CaCO_3\downarrow} \\ &\mathrm{Ca(OH)_2 + Na_2CO_3 \rightarrow CaCO_3\downarrow + 2\,NaOH} \\ &\mathrm{Ca(OH)_2 + NaHCO_3 \rightarrow CaCO_3\downarrow + NaOH + H_2O} \end{aligned}

где:

$\mathrm{Na_2CO_3}$ кальцинированная сода, 105,99 г/моль
$\mathrm{NaHCO_3}$ бикарбонат натрия (питьевая сода), 84,01 г/моль
$\mathrm{Ca(OH)_2}$ известь — введённая или выделившаяся из цемента, 74,09 г/моль
$\mathrm{CaCO_3}$ карбонат кальция — почти нерастворимый в щелочной среде осадок, —

Единицы: мольные соотношения: один моль реагента на один моль кальция

Справедливо, если

реакции идут до конца, осадок не растворяется;
в растворе нет других потребителей реагента — магния, избытка извести сверх расчёта.

Сода переводит всю щёлочь извести в растворимый едкий натр — pH, и без того высокий после цемента, растёт ещё. Бикарбонат нейтрализует половину гидроксид-ионов извести: из двух в растворе остаётся один. Поэтому сода хороша против гипса и ангидрита, где pH не растёт, а против цемента нужен бикарбонат. Ещё сильнее снижает pH кислый пирофосфат натрия, который тоже связывает кальций, но при нагреве он, как и другие полифосфаты, теряет активность.

Масса реагента для осаждения иона

m = \Delta C\cdot V_w\cdot\frac{M_{\text{реаг}}}{M_{\text{ион}}}\cdot 10^{-3}

где:

$m$ масса реагента, кг
$\Delta C$ на сколько снизить концентрацию иона в фильтрате, мг/л (= г/м³)
$V_w$ объём воды в растворе: доля воды по реторте, умноженная на объём раствора, м³
$M_{\text{реаг}},\ M_{\text{ион}}$ молярные массы реагента и удаляемого иона, г/моль

Единицы: $m$ — кг, $\Delta C$ — мг/л, $V_w$ — м³

Справедливо, если

реакция идёт моль на моль, как для кальция с содой или бикарбонатом;
ион распределён по всей воде раствора, реагент расходуется только на него;
нерастворённый запас загрязнителя — известь цемента, куски ангидрита — считают отдельно: он будет растворяться и дальше.

Это стехиометрический минимум для удаления растворённого иона. Избыток соды или бикарбоната оставляет в растворе карбонаты, которые сами загущают раствор, особенно при нагреве, поэтому обработку дробят на порции.

Расчётный примерОбработка после ангидрита и после цемента

Исходные данные (условные)

Раствор в циркуляции: 160 м³, доля воды по реторте 0,88
После ангидрита: кальций 520 мг/л; цель — 120 мг/л
После цемента: кальций 360 мг/л, цель — 100 мг/л; избыток извести 2,81 кг/м³
Молярные массы, г/моль: Ca 40,08; Na₂CO₃ 105,99; NaHCO₃ 84,01; Ca(OH)₂ 74,09

Решение

Вода в растворе: $V_w = 0{,}88\cdot 160 = 140{,}8$ м³.
Ангидрит: удаляем $520 - 120 = 400$ мг/л кальция, то есть $400\cdot 140{,}8 = 56\,320$ г, или 56,32 кг. Соды по массе нужно в $105{,}99/40{,}08 = 2{,}644$ раза больше: $56{,}32\cdot 2{,}644 = 149$ кг.
Цемент, растворённый кальций: $(360 - 100)\cdot 140{,}8 = 36\,608$ г, или 36,61 кг; бикарбоната $36{,}61\cdot 84{,}01/40{,}08 = 36{,}61\cdot 2{,}096 = 77$ кг.
Цемент, нерастворённая известь: $2{,}81\cdot 160 = 449{,}6$ кг; бикарбоната $449{,}6\cdot 84{,}01/74{,}09 = 449{,}6\cdot 1{,}134 = 510$ кг.
Всего бикарбоната натрия на случай цемента: $77 + 510 = 587$ кг.

Ответ: После ангидрита нужно около 149 кг кальцинированной соды; после цемента — до 587 кг бикарбоната натрия, из них около 510 кг уходит на нерастворённую известь.

Что это значит. Бо́льшая часть бикарбоната нужна не для кальция, который уже в фильтрате, а для извести, которая ещё не растворилась, — поэтому цемент «возвращается» после первой обработки, и раствор перед разбуриванием стакана часто обрабатывают заранее. Расчёт даёт стехиометрический верхний предел: известь растворяется постепенно, часть разбуренного цемента уходит со шламом, а избыток бикарбоната оставит в растворе карбонаты. Поэтому реагент вводят порциями, проверяя на пилотной пробе и по $P_f$ , $M_f$ и кальцию. Данные примера условные.

Сероводород

Сероводород смертельно опасен уже в малых концентрациях и не всегда ощущается по запаху: в высокой концентрации он парализует обоняние. Высокий pH удерживает его в растворе лишь до тех пор, пока pH не упал, а поглотители на основе цинка связывают его необратимо. Урок объясняет химию; работы на объектах, где возможен сероводород, ведут по утверждённым правилам предприятия, с газоанализаторами и средствами защиты, силами обученного персонала.

Ингибирующие растворы

Ингибирование (shale inhibition) — подавление гидратации, набухания и диспергирования глин раствором. Механизмов несколько, и современные системы обычно сочетают два-три из них:

обмен катионов: калий (реже аммоний) или кальций заменяет натрий в межслоевых позициях и не даёт слоям раздвигаться;
снижение активности воды: из концентрированного рассола вода уходит в глину неохотно, а при достаточно высокой солёности может даже вытягиваться из неё (раздел для углублённого изучения);
обволакивание (encapsulation): длинные анионные полимеры, прежде всего частично гидролизованный полиакриламид, адсорбируются на поверхности шлама и стенки и замедляют проникновение воды и распад частиц;
закупорка микропор и трещин: силикаты, гликоли выше точки помутнения, битумные и асфальтовые добавки, тонкие частицы перекрывают пути, по которым в глину проникают фильтрат и давление;
встраивание органических катионов: амины садятся между слоями глины и вытесняют воду.

Ингибирующие растворы на водной основе

Система: Известковые и гипсовые
Основа: известь или гипс; лигносульфонат или лигнит; каустическая сода
Как ингибирует: переводят глину в кальциевую форму; терпимы к твёрдой фазе и кальцию
Ограничения: ингибирование умеренное; известковые с большим избытком извести густеют при нагреве выше примерно 120 °C

Система: Соленасыщенные
Основа: насыщенный рассол NaCl; крахмал или ПАЦ; аттапульгит или предгидратированный бентонит
Как ингибирует: не растворяют соль, снижают активность воды
Ограничения: бентонит не набухает; коррозия; калийно-магниевые соли растворяются и в насыщенном рассоле NaCl

Система: Хлоркалиевые полимерные
Основа: KCl (обычно 3–10 % по массе), частично гидролизованный полиакриламид, ПАЦ, крахмал, ксантан
Как ингибирует: калий стягивает слои глин; полимер обволакивает шлам
Ограничения: калий расходуется на обмен; хлориды осложняют утилизацию отходов

Система: Гликолевые
Основа: хлоркалиевый полимерный раствор с несколькими процентами гликоля
Как ингибирует: гликоль адсорбируется на глине; выше точки помутнения выделяется каплями и закупоривает поры
Ограничения: механизм изучен не до конца; точка помутнения зависит от солёности и температуры

Система: Силикатные
Основа: силикат натрия или калия; pH выше 11
Как ингибирует: силикат гелеобразуется и осаждается с кальцием и магнием в порах и трещинах
Ограничения: высокий pH; совместим не со всеми реагентами; трудно держать реологию

Система: Аминные
Основа: полиамины, обволакивающий полимер, закупоривающие добавки
Как ингибирует: аминные катионы встраиваются между слоями
Ограничения: дороже; состав подбирают под глину

Система: Смешанные гидроксиды металлов
Основа: положительно заряженные частицы гидроксидов алюминия и магния с бентонитом
Как ингибирует: очень прочный, но легко разрушаемый гель; хорошая очистка ствола при малой подаче
Ограничения: несовместимы с анионными реагентами — большинством разжижителей и полимеров

Система: Формиатные
Основа: рассолы формиатов натрия, калия, цезия
Как ингибирует: высокая плотность без твёрдой фазы, низкая активность воды
Ограничения: дороги, особенно цезиевые; применяют прежде всего для вскрытия пластов

Система	Основа	Как ингибирует	Ограничения
Известковые и гипсовые	известь или гипс; лигносульфонат или лигнит; каустическая сода	переводят глину в кальциевую форму; терпимы к твёрдой фазе и кальцию	ингибирование умеренное; известковые с большим избытком извести густеют при нагреве выше примерно 120 °C
Соленасыщенные	насыщенный рассол NaCl; крахмал или ПАЦ; аттапульгит или предгидратированный бентонит	не растворяют соль, снижают активность воды	бентонит не набухает; коррозия; калийно-магниевые соли растворяются и в насыщенном рассоле NaCl
Хлоркалиевые полимерные	KCl (обычно 3–10 % по массе), частично гидролизованный полиакриламид, ПАЦ, крахмал, ксантан	калий стягивает слои глин; полимер обволакивает шлам	калий расходуется на обмен; хлориды осложняют утилизацию отходов
Гликолевые	хлоркалиевый полимерный раствор с несколькими процентами гликоля	гликоль адсорбируется на глине; выше точки помутнения выделяется каплями и закупоривает поры	механизм изучен не до конца; точка помутнения зависит от солёности и температуры
Силикатные	силикат натрия или калия; pH выше 11	силикат гелеобразуется и осаждается с кальцием и магнием в порах и трещинах	высокий pH; совместим не со всеми реагентами; трудно держать реологию
Аминные	полиамины, обволакивающий полимер, закупоривающие добавки	аминные катионы встраиваются между слоями	дороже; состав подбирают под глину
Смешанные гидроксиды металлов	положительно заряженные частицы гидроксидов алюминия и магния с бентонитом	очень прочный, но легко разрушаемый гель; хорошая очистка ствола при малой подаче	несовместимы с анионными реагентами — большинством разжижителей и полимеров
Формиатные	рассолы формиатов натрия, калия, цезия	высокая плотность без твёрдой фазы, низкая активность воды	дороги, особенно цезиевые; применяют прежде всего для вскрытия пластов

Названия систем у поставщиков различаются; в таблице — общие классы. В отечественной практике известны также алюмокалиевые и гуматно-калиевые растворы. Даже лучшие водные системы ингибируют глины слабее растворов на углеводородной основе (Растворы на углеводородной основе).

Расчётный примерХлоркалиевый раствор: состав и пополнение калия

Исходные данные (условные)

Водная фаза: рассол 5 % KCl по массе, плотность 1,030 г/см³
Молярные массы, г/моль: K 39,10; Cl 35,45; KCl 74,55
Через сутки бурения по активным глинам: калий в фильтрате 21 000 мг/л, хлориды прежние
Вода в растворе: 140 м³

Решение

Хлорида калия в 1 м³ рассола: $0{,}05\cdot 1030 = 51{,}5$ кг, то есть 51,5 г/л.
Ионы: калий $51{,}5\cdot 39{,}10/74{,}55 = 27{,}0$ г/л, хлорид $51{,}5\cdot 35{,}45/74{,}55 = 24{,}5$ г/л. Титрование нитратом серебра покажет около 24 500 мг/л хлоридов.
Калий упал до 21 000 мг/л при прежних хлоридах: глина забрала калий в обмен на натрий и кальций. До исходных 27 000 мг/л недостаёт $27\,000 - 21\,000 = 6000$ мг/л, на 140 м³ воды — $6000\cdot 140/1000 = 840$ кг калия.
Хлорида калия для пополнения: $840\cdot 74{,}55/39{,}10 = 1602$ кг.

Ответ: В 5-процентном рассоле 51,5 кг/м³ KCl: 27,0 г/л калия и 24,5 г/л хлорида. Чтобы вернуть калий к исходному уровню, нужно около 1602 кг KCl.

Что это значит. В калиевом растворе хлориды высоки сами по себе, и по ним одним нельзя судить о притоке солёной воды: следят за калием и хлоридами вместе. Если хлориды растут, а калий нет, в раствор попадает хлорид натрия — соль или пластовая вода; если калий падает при прежних хлоридах, его забирают глины, и его пополняют. Расход калия на обмен — плата за ингибирование: чем больше активной глины в разрезе, тем больше его уходит. Данные примера условные.

Как выбирают раствор под разрез

Раствор выбирают для каждого интервала, сопоставляя породы, давления и температуры с ограничениями — защитой продуктивного пласта, требованиями каротажа, экологией, логистикой и стоимостью (типы растворов). Для раствора на водной основе рассуждение обычно идёт так.

1
Разрез и опыт соседних скважин
Какие породы предстоит пройти — активные глины, аргиллиты, соль, ангидрит, поглощающие горизонты, — какие осложнения были у соседей и на каких растворах.
2
Минералогия и реакция глин
ЕКО и состав глин по шламу и керну, тесты на набухание и диспергирование: нужно ли ингибирование и насколько сильное.
3
Окно плотности и температура
Плотность — по поровому давлению, устойчивости стенок и давлению поглощения; забойная температура определяет, какие полимеры и разжижители выдержат.
4
Продуктивный пласт
Раствор для вскрытия: минимум глины, частицы, подобранные по размеру пор, совместимый с пластом фильтрат (Повреждение пласта и скин повреждения).
5
Экология, логистика, стоимость
Можно ли сбрасывать шлам или его вывозят, какая вода есть на месте, сколько стоят реагенты — и сколько стоят возможные осложнения.

Породы разреза и ответ раствора на водной основе

Породы и условия: Рыхлые пески, галечники и глины верхних интервалов
Что происходит: осыпи, размыв, поглощения
Ответ раствора: бентонитовый раствор высокой вязкости, часто с известью; на шельфе — бурение на морской воде с порциями вязкого раствора

Породы и условия: Молодые активные глины, богатые смектитом
Что происходит: набухание, налипание на долото, загустевание раствора
Ответ раствора: хлоркалиевый полимерный, гликолевый или аминный раствор; высокая подача; контроль метиленового теста

Породы и условия: Плотные трещиноватые аргиллиты
Что происходит: обвалы, проникновение фильтрата по трещинам
Ответ раствора: плотность по устойчивости стенок, низкая фильтрация HPHT, закупоривающие добавки; меньше времени в открытом стволе

Породы и условия: Каменная соль
Что происходит: растворение и каверны; ползучесть
Ответ раствора: соленасыщенный раствор или раствор на углеводородной основе; плотность с учётом ползучести

Породы и условия: Ангидрит и гипс
Что происходит: кальций в растворе, флокуляция
Ответ раствора: обработка кальцинированной содой или гипсовый раствор

Породы и условия: Горячие интервалы
Что происходит: разрушение полимеров, загустевание глины
Ответ раствора: термостойкие полимеры, меньше бентонита, лигнит; испытания после прогрева

Породы и условия: Продуктивный пласт
Что происходит: повреждение частицами и фильтратом
Ответ раствора: биополимер, крахмал и кислоторастворимый карбонат кальция подобранного размера

Породы и условия	Что происходит	Ответ раствора
Рыхлые пески, галечники и глины верхних интервалов	осыпи, размыв, поглощения	бентонитовый раствор высокой вязкости, часто с известью; на шельфе — бурение на морской воде с порциями вязкого раствора
Молодые активные глины, богатые смектитом	набухание, налипание на долото, загустевание раствора	хлоркалиевый полимерный, гликолевый или аминный раствор; высокая подача; контроль метиленового теста
Плотные трещиноватые аргиллиты	обвалы, проникновение фильтрата по трещинам	плотность по устойчивости стенок, низкая фильтрация HPHT, закупоривающие добавки; меньше времени в открытом стволе
Каменная соль	растворение и каверны; ползучесть	соленасыщенный раствор или раствор на углеводородной основе; плотность с учётом ползучести
Ангидрит и гипс	кальций в растворе, флокуляция	обработка кальцинированной содой или гипсовый раствор
Горячие интервалы	разрушение полимеров, загустевание глины	термостойкие полимеры, меньше бентонита, лигнит; испытания после прогрева
Продуктивный пласт	повреждение частицами и фильтратом	биополимер, крахмал и кислоторастворимый карбонат кальция подобранного размера

Ориентиры, а не правила: решение принимают по совокупности факторов и опыту района. HPHT — опыт на фильтрацию при высоких давлении и температуре (испытания раствора).

Если ни один раствор на водной основе не справляется с глинами или солью, а требования к экологии позволяют, переходят на раствор на углеводородной основе (Растворы на углеводородной основе). И наоборот: там, где шлам с углеводородной основой нельзя сбрасывать и его вывоз дорог, всё чаще стараются обойтись высокоингибирующими растворами на водной основе.

Казахстанские разрезы

В Прикаспийской впадине скважины проходят соленосную толщу кунгурского яруса пермской системы — местами от сотен метров до нескольких километров. Её бурят на соленасыщенных растворах или на растворах на углеводородной основе, а плотность подбирают с учётом ползучести соли (Буровые растворы: функции и свойства). Под солью залегают карбонатные коллекторы, газ которых на ряде месторождений содержит много сероводорода: раствор там должен его связывать, а работы ведутся по правилам для сероводородных объектов. На казахстанском шельфе Каспия отходы бурения в море не сбрасывают — их после обезвреживания закачивают в недра или вывозят на берег (требования на северном Каспии), и это тоже влияет на выбор раствора и реагентов.

Термины и обозначения

Тетраэдрическая и октаэдрическая сетки: кремнекислородная сетка тетраэдров и сетка алюминиевых или магниевых октаэдров — «кирпичи» глинистых минералов.
Слой 1:1 и 2:1: одна тетраэдрическая сетка с одной октаэдрической (каолинит) или октаэдрическая между двумя тетраэдрическими (иллит, смектит, хлорит).
Смектит (монтмориллонит): набухающий минерал со слоем 2:1 и обменными катионами между слоями; основа бентонита; ЕКО 80–150 мг-экв/100 г.
Ёмкость катионного обмена (ЕКО): количество обменных катионов глины, мг-экв на 100 г; мера её активности.
Двойной электрический слой, дебаевская длина: облако противоионов у заряженной поверхности и его толщина $\kappa^{-1} \approx 0{,}304/\sqrt{I}$ нм; соль её уменьшает.
Агрегация и диспергирование: сборка пластинок гранями в пачки и распад пачек на отдельные пластинки.
Флокуляция и дефлокуляция: слипание частиц краями к граням и краями к краям в рыхлый каркас и разрушение этого каркаса.
Выход глины: объём раствора заданной вязкости из 1 т глины, м³/т; главный показатель качества глинопорошка.
Разжижитель (дефлокулянт): анионный реагент — лигносульфонат, лигнит, таннин, полифосфат, низкомолекулярный полиакрилат, — нейтрализующий положительные края пластинок.
Обволакивающий полимер: длинный анионный полимер, обычно частично гидролизованный полиакриламид, который адсорбируется на шламе и стенке и замедляет их гидратацию и распад.

Частые ошибки и заблуждения

Неверно

«Бентонит одинаково работает в любой воде».

На самом деле

В солёной и жёсткой воде двойной слой сжат, и бентонит почти не набухает. Его гидратируют заранее в пресной воде или заменяют солестойкими глинами (аттапульгит, сепиолит) и полимерами.

Неверно

«Раствор загустел — разбавим водой».

На самом деле

Если причина — флокуляция кальцием, солью или карбонатами, вода лишь снизит плотность и не уберёт причину. Нужно найти загрязнение по анализам, связать его и ввести разжижитель.

Неверно

«Против цемента, как и против гипса, — кальцинированная сода».

На самом деле

Сода переводит известь цемента в едкий натр и ещё поднимает pH. Против цемента применяют бикарбонат натрия или кислый пирофосфат натрия.

Неверно

«Ингибирующий раствор полностью защищает глины».

На самом деле

Ингибирование снижает, но не устраняет взаимодействие с водой. Важны и плотность, и закупорка микротрещин, и время, которое ствол стоит открытым; самые сильные ингибиторы — растворы на углеводородной основе.

Неверно

«Высокие хлориды в калиевом растворе — признак притока пластовой воды».

На самом деле

Хлорид калия сам даёт десятки граммов хлоридов на литр. О притоке говорит рост хлоридов при неизменном калии; падение калия при прежних хлоридах означает его расход на обмен с глинами.

Подробно: для продвинутых

Притяжение и отталкивание частиц: идея теории ДЛФО

Устойчивость глинистой суспензии описывает теория ДЛФО — по фамилиям Дерягина и Ландау, предложивших её в 1941 году, и Фервея и Овербека, развивших её в 1948-м. Энергия взаимодействия двух частиц складывается из отталкивания двойных слоёв, которое спадает с расстоянием $d$ примерно как $e^{-\kappa d}$ , и притяжения Ван-дер-Ваальса, которое для двух плоских пластинок спадает как $1/d^2$ по энергии и как $1/d^3$ по силе на единицу площади. При толстом двойном слое между ними стоит энергетический барьер: сталкиваясь при тепловом движении, частицы отскакивают, и суспензия устойчива. Соль сжимает слой, барьер понижается, и начиная с некоторой концентрации частицы слипаются почти при каждом столкновении — это критическая концентрация коагуляции.

Правило Шульце — Гарди

c_{\text{кр}} \propto \frac{1}{z^{6}}

где:

$c_{\text{кр}}$ критическая концентрация коагуляции электролита, моль/л
$z$ зарядовое число противоиона (для глин — катиона), —

Единицы: отношения концентраций

Справедливо, если

предельный случай теории для высокого потенциала поверхности; при умеренном потенциале показатель степени меньше;
особые эффекты — мостики между частицами, обмен катионов, перезарядка краёв — не учтены.

Для одно-, двух- и трёхвалентных катионов критические концентрации относятся примерно как $1 : \tfrac{1}{64} : \tfrac{1}{729}$ . Поэтому кальций флокулирует бентонит при концентрациях в десятки раз меньших, чем натрий, а мостики и обмен катионов усиливают его действие ещё больше.

Активность воды и осмос: может ли раствор забрать воду у глины

Глина с узкими порами и заряженными стенками частично задерживает растворённые ионы, но пропускает воду — работает как несовершенная полупроницаемая мембрана. Тогда вода движется туда, где её активность $a_w$ ниже, — из менее солёной жидкости в более солёную. Движущую силу выражают осмотическим давлением.

Осмотическое давление по активности воды

\Pi = -\frac{R\,T}{\bar V_w}\,\ln a_w

где:

$\Pi$ осмотическое давление раствора относительно чистой воды, Па
$R$ универсальная газовая постоянная, 8,314, Дж/(моль·К)
$T$ абсолютная температура, К
$\bar V_w$ молярный объём воды, $18{,}07\cdot10^{-6}$ , м³/моль
$a_w$ активность воды: 1 у чистой воды, меньше в растворах солей; равна относительной влажности воздуха над раствором, —

Единицы: СИ; при 25 °C $RT/\bar V_w \approx 137$ МПа, логарифм натуральный

Справедливо, если

идеальная мембрана; у глин в растворах на водной основе её эффективность мала — порядка процентов, и реальная сила во столько же раз меньше;
со временем ионы проникают в глину, и разница активностей выравнивается.

Над насыщенным рассолом NaCl относительная влажность воздуха около 75 %, то есть $a_w \approx 0{,}75$ , и $\Pi = 137\cdot(-\ln 0{,}75) \approx 39$ МПа. Если активность поровой воды глины, например, 0,97 ( $\Pi \approx 4$ МПа), «идеальная» разница — около 35 МПа в пользу ухода воды из глины. Даже при эффективности мембраны в несколько процентов это мегапаскали, — вот почему солёные растворы ингибируют. В растворах на углеводородной основе мембраной служит сама углеводородная фаза, эффект гораздо сильнее, и на нём основано уравновешивание активности (Растворы на углеводородной основе).

Глинистые растворы при высокой температуре

С ростом температуры глинистый раствор ведёт себя не как простая вязкая жидкость: пластическая вязкость падает вместе с вязкостью воды, а ДНС и гели нередко растут. Частицы чаще сталкиваются, гидратные оболочки тоньше, и бентонит флокулирует; при большом содержании глины и температурах порядка 150–200 °C раствор после остановки может загустеть так, что циркуляцию трудно восстановить. Одновременно разрушаются полимеры и органические разжижители, а при разложении лигнитов и лигносульфонатов выделяется углекислый газ — в растворе копятся карбонаты, которые тоже флокулируют глину (щёлочность фильтрата).

Поэтому для горячих интервалов снижают содержание бентонита и задают ему верхний предел по метиленовому тесту, переходят на термостойкие синтетические полимеры, лигнит и сепиолит и проверяют раствор после термостатирования — выдержки пробы при забойной температуре в автоклаве с прокаткой — и в вискозиметрах высоких давления и температуры (влияние температуры на реологию).

Связь с другими темами

Буровые растворы: функции и свойства — функции раствора, плотность и типы растворов.
Промысловые испытания бурового раствора — метиленовый тест, щёлочность, кальций и хлориды, по которым назначают обработку.
Реология буровых растворов и режимы течения — как флокуляция отражается на ДНС и гелях и что это значит для гидравлики.
Растворы на углеводородной основе — когда растворов на водной основе недостаточно.
Очистка бурового раствора от твёрдой фазы — удаление выбуренной глины и песка.
Повреждение пласта и скин повреждения — набухание и миграция глин в продуктивном пласте; раствор для вскрытия.
Аномальные пластовые давления: происхождение, прогноз, распознавание — превращение смектита в иллит с глубиной и его роль в поровом давлении.
Определение глинистости — глинистые минералы глазами каротажа.

Проверьте себя

1
Почему натриевый монтмориллонит в пресной воде набухает неограниченно, а иллит почти не набухает?
1. А.У иллита слои не заряжены
2. Б.Иллит гидрофобен и не смачивается водой
3. В.Монтмориллонит растворяется в воде
4. Г.У иллита заряд больше и ближе к поверхности, а межслоевой калий сидит в углублениях сеток и почти не гидратируется; у монтмориллонита заряд меньше и в середине слоя, и гидратированный натрий легко раздвигает слои
Показать ответ
Правильный ответ: Г. У иллита заряд больше и ближе к поверхности, а межслоевой калий сидит в углублениях сеток и почти не гидратируется; у монтмориллонита заряд меньше и в середине слоя, и гидратированный натрий легко раздвигает слои
Заряд слоёв у иллита даже больше, чем у смектита, но он возникает в тетраэдрах, рядом с поверхностью, и калий, удобно сидящий в шестиугольных углублениях и слабо гидратированный, прочно стягивает слои. Поверхность иллита при этом гидрофильна, как у всех глин. У монтмориллонита заряд в октаэдрах, катионы держатся слабо, и натрий, окружая себя водой, раздвигает слои вплоть до распада кристалла.
2
Рассчитайте дебаевскую длину в растворах 0,05 моль/л NaCl и 0,05 моль/л CaCl₂ при 25 °C. Почему хлорид кальция флокулирует бентонит гораздо сильнее, чем подсказывает эта разница?
Показать ответ
NaCl: $I = 0{,}05$ , $\kappa^{-1} = 0{,}304/\sqrt{0{,}05} \approx 1{,}36$ нм. CaCl₂: $I = \tfrac12(0{,}05\cdot 4 + 0{,}10\cdot 1) = 0{,}15$ моль/л, $\kappa^{-1} \approx 0{,}78$ нм — тоньше примерно в 1,7 раза. Но двухвалентный кальций ещё и вытесняет натрий, связывает пластинки мостиками, а по теории ДЛФО критическая концентрация коагуляции для двухвалентных противоионов в десятки раз ниже, чем для одновалентных.
3
После разбуривания ангидрита ДНС и СНС выросли, кальций в фильтрате — 600 мг/л, pH снизился с 10,0 до 9,4. Чем обработать раствор?
1. А.Известью
2. Б.Кальцинированной содой, при необходимости с каустической содой для pH и разжижителем
3. В.Только водой
4. Г.Бикарбонатом натрия
Показать ответ
Правильный ответ: Б. Кальцинированной содой, при необходимости с каустической содой для pH и разжижителем
Ангидрит даёт кальций без гидроксида, pH не растёт, поэтому кальций осаждают кальцинированной содой, а pH поднимают каустиком. Бикарбонат ещё снизил бы pH (он нужен против цемента), известь добавила бы кальция, вода лишь разбавила бы раствор.
4
Пресный бентонитовый раствор: за ночь ПВ не изменилась, ДНС вырос с 12 до 26 lb/100 ft², гель стал прогрессирующим, показатель фильтрации — с 6 до 11 см³ за 30 мин. Кальций прежний (40 мг/л), хлориды выросли с 1500 до 14 000 мг/л, прироста объёма в ёмкостях нет. Что произошло и что делать?
Показать ответ
Хлориды выросли почти в десять раз (NaCl около 23 г/л — больше 2 %), кальций прежний: соль сжала двойные слои, и глина флокулировала — отсюда ДНС, гели и фильтрация. Прироста объёма нет, значит, это скорее растворённая соль из пропластка, чем приток. Раствор обрабатывают разжижителем с каустической содой, при необходимости разбавляют пресной водой и добавляют предгидратированный бентонит или солестойкий понизитель фильтрации; если впереди мощная соль, раствор переводят на соленасыщенный.
5
Что делает частично гидролизованный полиакриламид в хлоркалиевом полимерном растворе?
1. А.Снижает плотность раствора
2. Б.Адсорбируется на шламе и стенке, обволакивает их и замедляет проникновение воды и распад частиц
3. В.Повышает pH
4. Г.Встраивается между слоями глины вместо калия
Показать ответ
Правильный ответ: Б. Адсорбируется на шламе и стенке, обволакивает их и замедляет проникновение воды и распад частиц
Длинные анионные молекулы цепляются за положительные участки краёв и за поверхность частиц, обволакивают шлам и стенку и замедляют их гидратацию и распад; в стволе шлам остаётся крупным и удаляется на виброситах. Между слоями встраивается калий (или амины), pH поддерживают щёлочью.
6
Сколько хлорида калия нужно, чтобы приготовить 120 м³ рассола с 7 % KCl по массе (плотность 1,043 г/см³)? Какие хлориды покажет анализ фильтрата?
Показать ответ
В 1 м³: $0{,}07\cdot 1043 \approx 73{,}0$ кг KCl; на 120 м³ — около 8,76 т. Хлорид: $73{,}0\cdot 35{,}45/74{,}55 \approx 34{,}7$ г/л, то есть около 34 700 мг/л — это хлориды самого ингибитора, а не признак притока.

Обновлено: 19 октября 2026 г.