Состав пластовых флюидов

Нефть и природный газ — природные смеси, в которых преобладают углеводороды (hydrocarbons) — соединения углерода и водорода. По массе в нефти обычно 83–87 % углерода и 10–14 % водорода; остальное — сера, азот, кислород и следы металлов. Индивидуальных соединений в нефти сотни и тысячи, но инженеру важен не каждый из них, а то, как смесь в целом ведёт себя при изменении давления и температуры.

Состояние смеси зависит прежде всего от размера молекул. Смесь небольших молекул — метана, этана — при обычных условиях газообразна, смесь более крупных — жидкая, а самые тяжёлые компоненты — смолы, асфальтены, высокомолекулярные парафины — в чистом виде твёрдые или вязкие, как битум. В пласте при высоких давлении и температуре смесь может быть однофазной, а на поверхности разделиться на газ и жидкость; как это происходит, разбирает тема Фазовое поведение: чистые вещества и двухкомпонентные смеси.

В порах коллектора вместе с углеводородами всегда есть вода — связанная вода, которую нефть и газ при заполнении ловушки не смогли вытеснить: её удерживают капиллярные силы (Насыщенность пласта флюидами). Пластовая вода — тоже пластовый флюид, но её состав описывают иначе — по растворённым солям.

Атом углерода образует четыре химические связи. Углеводороды различают по двум признакам: как соединены атомы углерода — в открытую цепь или в кольцо — и какие между ними связи: только одинарные (такие соединения называют насыщенными, saturated) или также двойные и тройные (ненасыщенные, unsaturated).

Алканы (alkanes), или парафины (paraffins), — самый распространённый класс. Метан, этан, пропан и бутаны при нормальных условиях — газы, от пентана примерно до гексадекана $\mathrm{C_{16}}$ — жидкости, а нормальные алканы начиная примерно с $\mathrm{C_{17}}$ при комнатной температуре твёрдые — это и есть парафин. Растворённый в нефти, он не мешает, но при охлаждении нефти в скважине и трубопроводах кристаллизуется и откладывается на стенках (Ретроградная конденсация, парафины, асфальтены и флюиды высоких давлений).

Начиная с бутана одни и те же атомы можно соединить по-разному. Получаются изомеры (isomers) — вещества одного состава, но разного строения и свойств: нормальный бутан кипит при −0,5 °C, разветвлённый изобутан — при −11,7 °C. Число изомеров быстро растёт с числом атомов углерода: у пентана их 3, у гептана — 9, у декана — 75, а у алкана $\mathrm{C_{20}}$ — больше 366 тысяч. Поэтому тяжёлую часть нефти невозможно описать поштучно.

Циклоалканы (cycloalkanes), в нефтяной практике — нафтены (naphthenes), замкнуты в кольца из пяти или шести атомов углерода: циклопентан, циклогексан и их производные с боковыми цепями. Арены (aromatics) содержат бензольное кольцо; простейшие из них — бензол, толуол, ксилолы. При одинаковом числе атомов углерода арены заметно плотнее алканов: относительная плотность жидкого н-гексана — около 0,66, циклогексана — 0,78, бензола — 0,88.

Самая тяжёлая часть нефти — смолы (resins) и асфальтены (asphaltenes): крупные молекулы из нескольких сросшихся колец с атомами серы, азота, кислорода и металлов — ванадия, никеля. От их доли зависит, насколько нефть тёмная, плотная и вязкая. Асфальтены держатся в нефти в коллоидном состоянии, окружённые смолами, и могут выпадать в осадок при снижении давления или при смешении нефти с закачиваемым газом или углекислым газом.

Кроме углеводородов, в пластовых флюидах почти всегда есть неуглеводородные компоненты (non-hydrocarbons). Обычно их немного, но от них зависят коррозия оборудования, безопасность, подготовка продукции и её цена, а иногда и фазовое поведение флюида.

Углекислый газ сам по себе неагрессивен, но в воде образует угольную кислоту и вызывает углекислотную коррозию углеродистой стали. Он хорошо растворяется в нефти, снижает её вязкость и увеличивает объём — на этом основана закачка $\mathrm{CO_2}$ для повышения нефтеотдачи. Вместе с тем углекислый газ может вызвать выпадение асфальтенов.

Сероводород опасен втройне: он ядовит, горюч, а в присутствии воды вызывает коррозию и сульфидное растрескивание под напряжением (sulfide stress cracking) — хрупкое разрушение нагруженной стали, особенно высокопрочной. Материалы для сероводородсодержащих сред выбирают по специальному международному стандарту (ISO 15156, он же NACE MR0175). Мерой агрессивности служит парциальное давление сероводорода — произведение его мольной доли в газе на абсолютное давление газа. Для углеродистых и низколегированных сталей уже начиная примерно с 0,3 кПа (0,05 psi) стойкость к сульфидному растрескиванию нужно подтверждать.

Состав смеси записывают тремя способами — в мольных, массовых или объёмных долях, — и числа при этом получаются разными.

Мольная доля $z_i$ (mole fraction)

доля молей (то есть молекул) компонента $i$ среди всех молей смеси; сумма мольных долей равна единице. Для газовой фазы её обозначают $y_i$, для жидкой — $x_i$, для смеси в целом — $z_i$. В процентах — мольные проценты, мол. %.

Массовая доля $w_i$ (mass fraction)

доля массы смеси, приходящаяся на компонент (мас. %). В массовых долях дают, например, результаты разгонки тяжёлой части нефти.

Объёмная доля

доля объёма, который компонент занимал бы отдельно при тех же условиях (об. %). Для идеальных газов она совпадает с мольной: равные объёмы газов при одинаковых давлении и температуре содержат равное число молекул. Для жидкостей — нет: в равных объёмах разных жидкостей разное число молекул, а объёмы при смешении к тому же складываются неточно.

Расчёты фазового равновесия и газовых законов ведут в мольных долях: давление газа, растворимость, распределение компонентов между фазами определяются числом молекул, а не их массой. Поэтому анализ газа выдают в мольных (для газа — тех же объёмных) процентах, а для перехода к массе нужны молярные массы компонентов.

Состав пластовой нефти не получают одним анализом пробы под давлением. Обычно анализируют отдельно газ и жидкость — из сепаратора или после разгазирования глубинной пробы в лаборатории — и затем рекомбинируют их, то есть пересчитывают к пластовой смеси по измеренному газовому фактору (Отбор проб пластовых флюидов, пример расчёта — в теме о типах флюидов).

Газ анализируют хроматографией: неуглеводородные газы и углеводороды до пентанов определяют по отдельности, более тяжёлые — группами. Жидкость делят на фракции по числу атомов углерода: во фракцию $\mathrm{C_8}$ попадают все соединения, кипящие между нормальными гептаном и октаном, — и алканы, и нафтены, и арены. Современный анализ доходит до $\mathrm{C_{30}}$ и дальше, но всё, что тяжелее выбранного предела, объединяют в одну фракцию C7+ (plus fraction) — или C10+, C20+ и т. п.

Свойства индивидуальных компонентов известны точно, а фракция C7+ у каждой нефти своя. Её характеризуют двумя измеренными числами: молярной массой $M_{7+}$ и относительной плотностью $\gamma_{7+}$ (по воде при 60 °F). Молярная масса отражает размер молекул, то есть летучесть; плотность при той же молярной массе говорит о типе углеводородов — ароматическая фракция плотнее парафиновой. У нефтей $M_{7+}$ обычно порядка 180–280 г/моль, у газоконденсатов — порядка 110–170 г/моль.

Для расчётов по уравнению состояния (Кубические уравнения состояния) фракцию C7+ делят на части. Мольная доля фракций с ростом числа атомов углерода убывает закономерно, примерно по экспоненте, и это позволяет продолжить анализ за его предел. Затем близкие фракции снова объединяют в 3–5 псевдокомпонентов (pseudo-components) — условных веществ со средними свойствами. Типичная модель флюида насчитывает 8–15 компонентов: расчёт остаётся достаточно точным и не слишком долгим.

Для сложных флюидов — газоконденсатов высоких давлений и температур, нефтей, склонных к отложениям парафина и асфальтенов, — одних $M_{7+}$ и $\gamma_{7+}$ мало. Тогда определяют групповой состав тяжёлых фракций: доли парафинов, нафтенов и аренов (PNA-анализ, от paraffins, naphthenes, aromatics), а для оценки устойчивости асфальтенов — доли насыщенных углеводородов, аренов, смол и асфальтенов (SARA-анализ, от saturates, aromatics, resins, asphaltenes).

Самая доступная характеристика добытой нефти — плотность дегазированной нефти. В русскоязычной практике её указывают в кг/м³ при 20 °C (иногда при 15 °C), в международной — относительной плотностью $\gamma_o$ (specific gravity) по воде при 60 °F (15,6 °C) или в градусах API (от American Petroleum Institute — Американский институт нефти).

На буровой о лёгкости нефти судят и по косвенным признакам. Шлам и керн рассматривают под ультрафиолетовой лампой: нефть светится, и цвет свечения меняется от тускло-коричневого у тяжёлых нефтей до жёлтого и голубовато-белого у лёгких. Показатель преломления нефти тоже растёт с её плотностью. Это быстрые качественные оценки, а не замена анализу.