Кубические уравнения состояния

Қысқаша негізгісі

Кубическое уравнение — это отталкивание $RT/(V_m - b)$ минус притяжение $a/(\ldots)$ . Параметры $a$ и $b$ каждого компонента вычисляют по его критическим температуре и давлению, а у уравнений Соаве — Редлиха — Квонга (SRK) и Пенга — Робинсона (PR) притяжение зависит от температуры через ацентрический фактор $\omega$ .
Относительно $Z$ уравнение кубическое: при одном действительном корне выбирать не из чего, при трёх наименьший относится к жидкости, наибольший к газу, средний смысла не имеет. Однофазна ли смесь, число корней не говорит.
Смесь описывают теми же формулами со «средними» $a$ и $b$ : $b$ — среднее по мольным долям, $a$ — сумма по всем парам молекул с поправками $k_{ij}$ на притяжение разнородных молекул.
Фугитивность — «исправленное» давление, мера стремления компонента покинуть фазу. Фазы в равновесии, когда фугитивность каждого компонента одинакова во всех фазах.
Давления насыщенных паров SRK и PR передают хорошо, а плотность жидкости — с ошибкой от нескольких процентов (PR) до 7–18 % (SRK), у тяжёлых веществ больше. Её исправляют сдвигом объёма, который не меняет равновесия фаз.
Для реального флюида уравнение настраивают по лабораторным PVT-опытам: прежде всего константы тяжёлых псевдокомпонентов.

Негізгі қатынастар

p = \dfrac{RT}{V_m - b} - \dfrac{a_c\,\alpha(T)}{(V_m + \delta_1 b)(V_m + \delta_2 b)}

общая форма двухпараметрических кубических уравнений; давление и температура абсолютные

a_c = \Omega_a\dfrac{R^2T_c^2}{p_c},\quad b = \Omega_b\dfrac{RT_c}{p_c}

параметры компонента по критическим константам

A = \dfrac{a\,p}{(RT)^2},\quad B = \dfrac{b\,p}{RT}

безразмерные коэффициенты кубического уравнения относительно $Z$

a = \sum_i\sum_j x_ix_j(1 - k_{ij})\sqrt{a_ia_j},\quad b = \sum_i x_ib_i

правила смешения

f_i = \varphi_i\,x_i\,p,\qquad f_i^{\,L} = f_i^{\,V}

фугитивность и условие равновесия фаз

Жиі қателіктер

Взять средний корень или газовый корень для жидкости.
Подставить избыточное давление или температуру в градусах Цельсия.
Смешать постоянные разных уравнений: $m(\omega)$ от SRK в уравнении PR или чужие $k_{ij}$ .
Доверять плотности жидкости по уравнению без сдвига объёма.
Считать ненастроенное уравнение точным для смеси с тяжёлыми фракциями.

Сабақтан кейін сіз

объяснить, как кубическое уравнение описывает отталкивание и притяжение молекул и почему одна формула даёт и газ, и жидкость;
записать уравнения Ван-дер-Ваальса, Соаве — Редлиха — Квонга и Пенга — Робинсона и рассчитать их параметры по критическим константам и ацентрическому фактору;
решить кубическое уравнение относительно $Z$ и выбрать корень для жидкости и для газа;
рассчитать параметры смеси по правилам смешения с коэффициентами парного взаимодействия;
объяснить смысл фугитивности и найти давление насыщенных паров чистого вещества из равенства фугитивностей;
оценить, где кубические уравнения точны, где ошибаются и как это исправляют сдвигом объёма и настройкой на опыты.

От обобщённой диаграммы к уравнению состояния

В теме Идеальный и реальный газ: коэффициент сверхсжимаемости реальный газ описывали одной поправкой — коэффициентом сверхсжимаемости $Z$ , который находили по обобщённой диаграмме. Для природного газа это удобно и точно, но у способа есть пределы. Диаграмма описывает только газ: о жидкости она не говорит ничего. Она построена по газам, в которых преобладает метан, и для смесей с большим количеством тяжёлых компонентов, углекислого газа или сероводорода требует поправок. И главное — она не отвечает на вопрос, разделится ли смесь на газ и жидкость и какого состава будут фазы.

Уравнение состояния связывает давление $p$ , температуру $T$ и мольный объём $V_m$ одной формулой. Если формула верно передаёт поведение и плотного газа, и жидкости, из неё следует остальное: $Z$ и плотность каждой фазы, давление насыщенных паров чистого вещества, а для смеси — давления начала кипения и точки росы и составы равновесных фаз (Фазовое равновесие пар–жидкость). Поэтому уравнения состояния — ядро композиционных гидродинамических моделей (Типы гидродинамических моделей) и программ расчёта PVT-свойств (от pressure, volume, temperature — зависимости объёма и фазового состояния флюида от давления и температуры).

Уравнений состояния предложено много. Многопараметрические — например, уравнение Бенедикта — Уэбба — Рубина (1940) с восемью постоянными для каждого вещества — точно описывают чистые лёгкие газы, но для смесей каждой постоянной нужно своё правило смешения, а расчёт тяжёл. В нефтегазовой практике закрепились кубические уравнения: вещество в них задают двумя параметрами, вычисляемыми по критическим константам, а само уравнение решается в явном виде. Это решающее достоинство, когда равновесие смеси из 10–15 компонентов нужно найти в каждой ячейке модели на каждом шаге по времени — миллионы раз за расчёт.

Обобщённая диаграмма и кубическое уравнение состояния

: Что описывает
Обобщённая диаграмма $Z$: только газ
Кубическое уравнение: газ, жидкость и их равновесие

: Исходные данные
Обобщённая диаграмма $Z$: псевдокритические параметры смеси
Кубическое уравнение: $T_c$ , $p_c$ , $\omega$ каждого компонента и коэффициенты $k_{ij}$

: Составы фаз и давления насыщения
Обобщённая диаграмма $Z$: нет
Кубическое уравнение: да

: Точность $Z$ сухого газа
Обобщённая диаграмма $Z$: 1–2 %
Кубическое уравнение: обычно 1–5 % без настройки

: Где применяют
Обобщённая диаграмма $Z$: запасы газа, $B_g$ , газопроводы
Кубическое уравнение: композиционные модели, газоконденсат, закачка газа, PVT-расчёты

	Обобщённая диаграмма $Z$	Кубическое уравнение
Что описывает	только газ	газ, жидкость и их равновесие
Исходные данные	псевдокритические параметры смеси	$T_c$ , $p_c$ , $\omega$ каждого компонента и коэффициенты $k_{ij}$
Составы фаз и давления насыщения	нет	да
Точность $Z$ сухого газа	1–2 %	обычно 1–5 % без настройки
Где применяют	запасы газа, $B_g$ , газопроводы	композиционные модели, газоконденсат, закачка газа, PVT-расчёты

Оценки точности ориентировочные и относятся к расчёту без настройки на лабораторные опыты.

Хронология

Ван-дер-Ваальс предложил своё уравнение в 1873 году. Редлих и Квонг в 1949 году изменили член притяжения и сделали его зависящим от температуры. Соаве в 1972 году связал эту зависимость с ацентрическим фактором вещества, а Пенг и Робинсон в 1976 году изменили знаменатель члена притяжения, чтобы точнее описать жидкость. Уравнения Соаве — Редлиха — Квонга (SRK) и Пенга — Робинсона (PR) с более поздними уточнениями — основные в отраслевых программах.

Уравнение Ван-дер-Ваальса: отталкивание и притяжение

Идеальный газ — точечные молекулы, которые не взаимодействуют. Ван-дер-Ваальс внёс две поправки, и обе остаются основой современных уравнений. Первая — отталкивание: молекулы занимают место, и для движения остаётся не весь объём, а только $V_m - b$ . Величину $b$ называют коволюмом (co-volume): это объём, до которого можно сжать киломоль вещества при бесконечно большом давлении. Когда $V_m$ приближается к $b$ , давление неограниченно растёт — так уравнение передаёт малую сжимаемость жидкости.

Вторая поправка — притяжение. Молекулу у стенки сосуда соседи тянут внутрь, и её удар о стенку получается слабее. Число притягивающихся пар пропорционально квадрату плотности, поэтому давление уменьшается на величину $a/V_m^2$ . Чем крупнее молекулы и чем сильнее они «слипаются», тем больше параметр притяжения $a$ .

Уравнение Ван-дер-Ваальса

p = \frac{RT}{V_m - b} - \frac{a}{V_m^2}

мұндағы:

$p$ абсолютное давление, МПа
$T$ абсолютная температура, К
$V_m$ мольный объём, м³/кмоль
$R$ универсальная газовая постоянная, 0,008314 МПа·м³/(кмоль·К), МПа·м³/(кмоль·К)
$a$ параметр притяжения, МПа·м⁶/кмоль²
$b$ коволюм — собственный объём молекул киломоля вещества, м³/кмоль

Бірліктер: метрические: МПа, К, м³/кмоль (любая согласованная система)

Мына жағдайда орындалады

$a$ и $b$ постоянны для вещества и не зависят от температуры — главное упрощение уравнения;
давление и температура абсолютные;
при $a = b = 0$ получается уравнение идеального газа $pV_m = RT$ .

Первое слагаемое — отталкивание: оно делает давление больше, чем у идеального газа. Второе — притяжение: оно давление уменьшает. В разреженном газе оба малы, и газ почти идеален; в жидкости оба велики и почти уравновешивают друг друга, поэтому небольшое изменение объёма жидкости резко меняет давление.

Басқа бірліктер жүйелерінде (2)

Промысловые единицы (oilfield)

p = \frac{RT}{V_m - b} - \frac{a}{V_m^2},\qquad R = 10{,}73\ \frac{\text{psia}\cdot\text{ft}^3}{\text{lb-mol}\cdot{}^{\circ}\text{R}}

$p$ — psia, $T$ — °R, $V_m$ — ft³/lb-mol, $a$ — psia·ft⁶/lb-mol², $b$ — ft³/lb-mol.

Та же газовая постоянная, переведённая в промысловые единицы (уравнение идеального газа).

Кубическое уравнение относительно

Z

Z^3 - (1 + B)\,Z^2 + A\,Z - AB = 0,\qquad A = \frac{a\,p}{(RT)^2},\quad B = \frac{b\,p}{RT}

$A$ и $B$ безразмерны и одинаковы в любой системе единиц.

Получается подстановкой $V_m = ZRT/p$ .

Параметры $a$ и $b$ Ван-дер-Ваальс связал с критической точкой (критическая точка). На изотерме $T = T_c$ давление в критической точке не убывает и не растёт с объёмом, а сама кривая меняет выпуклость: первая и вторая производные давления по объёму равны нулю. Эти два условия вместе с самим уравнением дают три соотношения, из которых находят $a$ , $b$ и критический мольный объём.

Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса по критическим константам

a = \frac{27}{64}\,\frac{R^2T_c^2}{p_c},\qquad b = \frac{1}{8}\,\frac{RT_c}{p_c},\qquad Z_c = \frac{p_cV_c}{RT_c} = \frac{3}{8}

мұндағы:

$T_c,\ p_c$ критические температура и давление вещества, К, МПа
$V_c$ критический мольный объём; по этому уравнению $V_c = 3b$ , м³/кмоль
$Z_c$ критический коэффициент сверхсжимаемости, —

Бірліктер: любые согласованные; с $R = 0{,}008314$ МПа·м³/(кмоль·К) $a$ получается в МПа·м⁶/кмоль², $b$ — в м³/кмоль

Мына жағдайда орындалады

в критической точке изотерма имеет горизонтальный перегиб: $\partial p/\partial V_m = \partial^2 p/\partial V_m^2 = 0$ при $T = T_c$ ;
параметры подобраны так, чтобы уравнение точно проходило через критические температуру и давление; критический объём при этом получается таким, какой даёт уравнение.

Уравнение Ван-дер-Ваальса приписывает всем веществам один и тот же критический коэффициент сверхсжимаемости 0,375, тогда как у реальных углеводородов он от 0,29 у метана до 0,25 у декана (у воды — 0,23). Значит, мольный объём вблизи критической точки уравнение завышает, а плотность — занижает.

При температуре ниже критической изотерма кубического уравнения ведёт себя странно (рисунок): при уменьшении объёма давление сначала растёт, затем на участке петли падает и снова растёт. Участок, где давление растёт вместе с объёмом, физически невозможен: такое состояние самопроизвольно распалось бы на две фазы. В действительности при давлении насыщенных паров изотерма горизонтальна — газ и жидкость сосуществуют. Положение горизонтали уравнение определяет само: она отсекает от петли две равные площади, а это равносильно равенству фугитивностей газа и жидкости (раздел о фугитивности). Концы горизонтали — мольные объёмы насыщенной жидкости и насыщенного газа.

ЕсептеуИзотермы пропана по уравнению Пенга — Робинсона (форма та же, что у Ван-дер-Ваальса): ниже критической температуры (340 К), критическая (369,9 К) и выше неё (400 К). Пунктир — граница двухфазной области по тому же уравнению,

C

— критическая точка. Горизонталь при 340 К проведена на расчётном давлении насыщенных паров 2,44 МПа; точки 1, 2 и 3 — три корня уравнения при этом давлении: жидкость, корень без физического смысла и газ. Ось объёма логарифмическая.

Что меняется, если…

… $a$ больше (притяжение сильнее) — газ сжимается легче, провал $Z$ глубже, а давление насыщенных паров ниже: молекулам труднее покинуть жидкость;
… $b$ больше — при высоких давлениях газ сильнее сопротивляется сжатию и $Z$ растёт быстрее, а жидкость не может стать плотнее, чем $M/b$ ;
…температура выше — отталкивание $RT/(V_m - b)$ растёт пропорционально $T$ , а притяжение в этом уравнении от температуры не зависит, поэтому выше $T_c$ петля исчезает.

Почему уравнение Ван-дер-Ваальса не годится для расчётов

Для пропана $b = RT_c/(8p_c) = 0{,}008314\cdot 369{,}9/(8\cdot 4{,}25) = 0{,}0905$ м³/кмоль, а мольный объём жидкого пропана при 20 °C — около $44{,}1/500 = 0{,}088$ м³/кмоль. Жидкость плотнее $M/b \approx 487$ кг/м³ это уравнение не допускает в принципе: при 20 °C оно даёт плотность насыщенной жидкости 317 кг/м³ и давление насыщенных паров 1,56 МПа вместо измеренных 500 кг/м³ и 0,84 МПа. Современные уравнения сохранили идею двух слагаемых, но изменили член притяжения и постоянные.

Редлих — Квонг, Соаве, Пенг — Робинсон

Следующие уравнения сохранили отталкивание $RT/(V_m - b)$ , но изменили притяжение. Редлих и Квонг заменили $V_m^2$ в знаменателе на $V_m(V_m + b)$ и сделали притяжение убывающим с температурой: $a \propto 1/\sqrt{T}$ . Соаве подобрал температурную функцию $\alpha(T)$ так, чтобы уравнение воспроизводило давление насыщенных паров каждого вещества, и для этого ввёл в неё третью константу вещества — ацентрический фактор. Пенг и Робинсон ещё раз изменили знаменатель, чтобы приблизить к реальности плотность жидкости и критический коэффициент сверхсжимаемости.

Общая форма двухпараметрических кубических уравнений

p = \frac{RT}{V_m - b} - \frac{a_c\,\alpha(T)}{(V_m + \delta_1 b)(V_m + \delta_2 b)},\qquad a_c = \Omega_a\frac{R^2T_c^2}{p_c},\quad b = \Omega_b\frac{RT_c}{p_c}

мұндағы:

$a_c$ параметр притяжения при критической температуре, МПа·м⁶/кмоль²
$\alpha(T)$ температурная функция притяжения; $\alpha(T_c) = 1$ , —
$\delta_1,\ \delta_2$ числа, задающие вид знаменателя члена притяжения (таблица ниже), —
$\Omega_a,\ \Omega_b$ постоянные уравнения, полученные из условий критической точки, —
$p,\ T,\ V_m,\ R,\ b$ как в уравнении Ван-дер-Ваальса, МПа, К, м³/кмоль

Бірліктер: любая согласованная система; $\Omega_a$ , $\Omega_b$ , $\delta_1$ , $\delta_2$ безразмерны

Мына жағдайда орындалады

вещество описано тремя константами: $T_c$ , $p_c$ и (для SRK и PR) ацентрическим фактором $\omega$ ;
уравнение точно проходит через критические температуру и давление каждого вещества, но не через его критический объём;
$b$ от температуры не зависит: вся зависимость от температуры — в $\alpha(T)$ .

Все четыре уравнения — частные случаи одной формы, поэтому программа решает одно и то же кубическое уравнение и меняет только постоянные.

Постоянные кубических уравнений

Уравнение: Ван-дер-Ваальса
$\Omega_a$: 27/64 = 0,4219
$\Omega_b$: 1/8 = 0,125
$\delta_1;\ \delta_2$: 0; 0
$Z_c$: 0,375

Уравнение: Редлиха — Квонга, SRK
$\Omega_a$: 0,42748
$\Omega_b$: 0,08664
$\delta_1;\ \delta_2$: 1; 0
$Z_c$: 0,333

Уравнение: Пенга — Робинсона
$\Omega_a$: 0,45724
$\Omega_b$: 0,07780
$\delta_1;\ \delta_2$: $1 + \sqrt2;\ 1 - \sqrt2$
$Z_c$: 0,307

Уравнение	$\Omega_a$	$\Omega_b$	$\delta_1;\ \delta_2$	$Z_c$
Ван-дер-Ваальса	27/64 = 0,4219	1/8 = 0,125	0; 0	0,375
Редлиха — Квонга, SRK	0,42748	0,08664	1; 0	0,333
Пенга — Робинсона	0,45724	0,07780	$1 + \sqrt2;\ 1 - \sqrt2$	0,307

$Z_c$ — критический коэффициент сверхсжимаемости, который уравнение приписывает любому веществу; у реальных углеводородов он 0,25–0,29. Функция $\alpha(T)$ : у Ван-дер-Ваальса $\alpha = 1$ , у Редлиха — Квонга $\alpha = 1/\sqrt{T_r}$ , у SRK и PR — формула ниже.

Уравнение Пенга — Робинсона

p = \frac{RT}{V_m - b} - \frac{a_c\,\alpha(T)}{V_m^2 + 2bV_m - b^2},\qquad a_c = 0{,}45724\,\frac{R^2T_c^2}{p_c},\quad b = 0{,}07780\,\frac{RT_c}{p_c}

мұндағы:

$a_c,\ b$ параметр притяжения при $T_c$ и коволюм компонента, МПа·м⁶/кмоль², м³/кмоль
$\alpha(T)$ температурная функция (следующая формула), —
$p,\ T,\ V_m,\ R$ абсолютные давление и температура, мольный объём, газовая постоянная, МПа, К, м³/кмоль

Бірліктер: метрические: МПа, К, м³/кмоль (постоянные 0,45724 и 0,07780 безразмерны и годятся для любой системы)

Мына жағдайда орындалады

знаменатель $V_m^2 + 2bV_m - b^2 = (V_m + 2{,}414\,b)(V_m - 0{,}414\,b)$ , то есть $\delta_1 = 1 + \sqrt2$ и $\delta_2 = 1 - \sqrt2$ ;
для смеси $a$ и $b$ берут по правилам смешения (раздел о смесях).

По сравнению с SRK коволюм меньше ( $\Omega_b = 0{,}0778$ вместо $0{,}0866$ ), а новый знаменатель члена притяжения делает критический коэффициент сверхсжимаемости ближе к реальному: 0,307 вместо 0,333. Поэтому жидкость получается плотнее, чем по SRK.

Басқа бірліктер жүйелерінде (1)

Уравнение Соаве — Редлиха — Квонга (SRK)

p = \frac{RT}{V_m - b} - \frac{a_c\,\alpha(T)}{V_m(V_m + b)},\qquad a_c = 0{,}42748\,\frac{R^2T_c^2}{p_c},\quad b = 0{,}08664\,\frac{RT_c}{p_c}

те же единицы; у исходного уравнения Редлиха — Квонга $\alpha = 1/\sqrt{T/T_c}$ .

Температурная функция притяжения уравнений SRK и PR

\alpha(T) = \left[1 + m\left(1 - \sqrt{T/T_c}\right)\right]^2

мұндағы:

$m$ коэффициент, зависящий от ацентрического фактора (формы ниже), —
$T/T_c$ приведённая температура $T_r$ , —

Бірліктер: безразмерная; температуры абсолютные

Мына жағдайда орындалады

зависимость $m(\omega)$ подобрана по давлениям насыщенных паров углеводородов, поэтому своя у каждого уравнения;
для тяжёлых веществ с $\omega > 0{,}49$ к уравнению PR применяют уточнённую зависимость (дополнительный раздел).

При $T < T_c$ функция больше единицы — притяжение растёт при охлаждении, при $T > T_c$ меньше единицы. Чем больше $\omega$ , тем круче эта зависимость.

Басқа бірліктер жүйелерінде (2)

Соаве — Редлих — Квонг (SRK)

m = 0{,}480 + 1{,}574\,\omega - 0{,}176\,\omega^2

безразмерно

Пенг — Робинсон (PR)

m = 0{,}37464 + 1{,}54226\,\omega - 0{,}26992\,\omega^2

безразмерно

Ацентрический фактор

\omega = -\lg\left.\frac{p_s}{p_c}\right|_{T = 0{,}7\,T_c} - 1

мұндағы:

$\omega$ ацентрический фактор (acentric factor) вещества, —
$p_s$ давление насыщенных паров при температуре $0{,}7\,T_c$ , МПа
$\lg$ десятичный логарифм, —

Бірліктер: безразмерный; давления абсолютные, в одних единицах

Мына жағдайда орындалады

определён по кривой давления насыщенных паров жидкости; у углекислого газа температура $0{,}7\,T_c$ ниже тройной точки, и кривую продолжают за неё;
для фракций C7+ и псевдокомпонентов $\omega$ оценивают по корреляциям.

У веществ с маленькими почти сферическими молекулами (аргон, криптон) при $T = 0{,}7\,T_c$ давление насыщенных паров почти точно равно $0{,}1\,p_c$ , и $\omega \approx 0$ . Чем длиннее и несимметричнее молекула, тем ниже её давление насыщенных паров при той же приведённой температуре и тем больше $\omega$ : у метана 0,011, у пропана 0,152, у н-декана 0,49. Через $\omega$ уравнение «знает» не только конец кривой давления насыщенных паров — критическую точку, — но и её наклон.

Для расчёта нужны три константы каждого компонента. Для индивидуальных веществ они справочные; для фракции C7+ и псевдокомпонентов их оценивают по корреляциям от молярной массы и плотности (фракция C7+) — и эта оценка становится главным источником неопределённости расчёта.

Константы компонентов, используемые в примерах

Компонент: Азот $\mathrm{N_2}$
$T_c$ , К: 126,2
$p_c$ , МПа: 3,40
$\omega$: 0,037
$M$ , г/моль: 28,01

Компонент: Углекислый газ $\mathrm{CO_2}$
$T_c$ , К: 304,2
$p_c$ , МПа: 7,38
$\omega$: 0,225
$M$ , г/моль: 44,01

Компонент: Сероводород $\mathrm{H_2S}$
$T_c$ , К: 373,2
$p_c$ , МПа: 9,00
$\omega$: 0,094
$M$ , г/моль: 34,08

Компонент: Метан $\mathrm{C_1}$
$T_c$ , К: 190,6
$p_c$ , МПа: 4,60
$\omega$: 0,011
$M$ , г/моль: 16,04

Компонент: Этан $\mathrm{C_2}$
$T_c$ , К: 305,4
$p_c$ , МПа: 4,87
$\omega$: 0,099
$M$ , г/моль: 30,07

Компонент: Пропан $\mathrm{C_3}$
$T_c$ , К: 369,9
$p_c$ , МПа: 4,25
$\omega$: 0,152
$M$ , г/моль: 44,10

Компонент: Изобутан
$T_c$ , К: 407,9
$p_c$ , МПа: 3,64
$\omega$: 0,184
$M$ , г/моль: 58,12

Компонент: н-Бутан
$T_c$ , К: 425,2
$p_c$ , МПа: 3,80
$\omega$: 0,200
$M$ , г/моль: 58,12

Компонент: н-Пентан
$T_c$ , К: 469,8
$p_c$ , МПа: 3,37
$\omega$: 0,252
$M$ , г/моль: 72,15

Компонент: н-Гексан
$T_c$ , К: 507,7
$p_c$ , МПа: 3,03
$\omega$: 0,301
$M$ , г/моль: 86,18

Компонент: н-Гептан
$T_c$ , К: 540,3
$p_c$ , МПа: 2,74
$\omega$: 0,350
$M$ , г/моль: 100,20

Компонент: н-Декан
$T_c$ , К: 617,8
$p_c$ , МПа: 2,11
$\omega$: 0,490
$M$ , г/моль: 142,28

Компонент	$T_c$ , К	$p_c$ , МПа	$\omega$	$M$ , г/моль
Азот $\mathrm{N_2}$	126,2	3,40	0,037	28,01
Углекислый газ $\mathrm{CO_2}$	304,2	7,38	0,225	44,01
Сероводород $\mathrm{H_2S}$	373,2	9,00	0,094	34,08
Метан $\mathrm{C_1}$	190,6	4,60	0,011	16,04
Этан $\mathrm{C_2}$	305,4	4,87	0,099	30,07
Пропан $\mathrm{C_3}$	369,9	4,25	0,152	44,10
Изобутан	407,9	3,64	0,184	58,12
н-Бутан	425,2	3,80	0,200	58,12
н-Пентан	469,8	3,37	0,252	72,15
н-Гексан	507,7	3,03	0,301	86,18
н-Гептан	540,3	2,74	0,350	100,20
н-Декан	617,8	2,11	0,490	142,28

Справочные значения; критические температуры и давления — как в таблице темы о составе флюидов, в кельвинах.

Кубическое уравнение относительно Z: один корень или три

Обычно известны давление и температура, а найти нужно мольный объём или плотность. Подставив $V_m = ZRT/p$ , получают кубическое уравнение относительно $Z$ с безразмерными коэффициентами $A$ и $B$ — они одинаковы в любой системе единиц.

Уравнение Пенга — Робинсона относительно коэффициента сверхсжимаемости

Z^3 - (1 - B)\,Z^2 + (A - 3B^2 - 2B)\,Z - (AB - B^2 - B^3) = 0

мұндағы:

$Z$ коэффициент сверхсжимаемости фазы, $Z = pV_m/(RT)$ , —
$A$ $a\,p/(RT)^2$ — безразмерное притяжение, —
$B$ $b\,p/(RT)$ — безразмерный коволюм, —
$a,\ b$ параметры вещества при температуре $T$ (для смеси — по правилам смешения), МПа·м⁶/кмоль², м³/кмоль

Бірліктер: безразмерная форма; $p$ и $T$ абсолютные

Мына жағдайда орындалады

$A$ и $B$ вычислены при тех же абсолютных давлении и температуре, для которых ищут $Z$ ;
для смеси $a$ и $b$ рассчитывают по составу той фазы, свойства которой ищут.

Корень $Z$ сразу даёт мольный объём $V_m = ZRT/p$ и плотность $\rho = pM/(ZRT)$ . Физический смысл имеют только корни $Z > B$ , то есть $V_m > b$ .

Басқа бірліктер жүйелерінде (2)

Уравнение SRK

Z^3 - Z^2 + (A - B - B^2)\,Z - AB = 0

$A$ и $B$ — с постоянными SRK.

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Z^3 - (1 + B)\,Z^2 + A\,Z - AB = 0

$A$ и $B$ — с постоянными Ван-дер-Ваальса.

У кубического уравнения один или три действительных корня. Для чистого вещества один корень означает, что при данных давлении и температуре оно однофазно и выбирать не из чего. Три корня появляются там, где изотерма образует петлю (рисунок выше): наименьший корень соответствует жидкости, наибольший — газу, а средний лежит на участке, где давление растёт вместе с объёмом, и смысла не имеет. Для смеси число корней об устойчивости не говорит: у модельной нефти темы Фазовое равновесие пар–жидкость при 8 МПа уравнение для состава всей смеси имеет один корень, хотя она разделяется на газ и жидкость. Распадётся ли смесь на фазы, проверяют тестом стабильности (проверка стабильности).

Какой корень брать

1
Фаза — жидкость
Если известно, что фаза жидкая (например, равновесная жидкость в расчёте фазового равновесия), берут наименьший корень.
2
Фаза — газ
Если фаза газовая — наибольший корень.
3
Фаза неизвестна
Для однофазной смеси при заданных $p$ и $T$ рассчитывают обе возможности и берут ту, у которой меньше энергия Гиббса, то есть меньше сумма $\sum_i x_i\ln\varphi_i$ (раздел о фугитивности). Для чистого вещества это значит: выше давления насыщенных паров устойчива жидкость, ниже — газ.

Решают кубическое уравнение по формулам Кардано (дополнительный раздел) или методом Ньютона; программы обычно уточняют аналитическое решение одним-двумя шагами Ньютона.

Есептеу мысалыПропан при 20 °C: три корня уравнения Пенга — Робинсона

Бастапқы деректер (шартты)

Вещество: пропан: $T_c = 369{,}9$ К, $p_c = 4{,}25$ МПа, $\omega = 0{,}152$ , $M = 44{,}10$ г/моль
Температура: 20 °C ( $T = 293{,}15$ К)
Давление: 0,84 МПа (абсолютное) — около давления насыщенных паров

Шешім

Приведённая температура $T_r = 293{,}15/369{,}9 = 0{,}7925$ . Коэффициент $m = 0{,}37464 + 1{,}54226\cdot 0{,}152 - 0{,}26992\cdot 0{,}152^2 = 0{,}6028$ ; $\alpha = [1 + 0{,}6028(1 - \sqrt{0{,}7925})]^2 = 1{,}13672$ .
$RT_c = 0{,}00831446\cdot 369{,}9 = 3{,}07552$ МПа·м³/кмоль ( $R$ здесь и далее — с той точностью, с которой ведётся расчёт). $a_c = 0{,}45724\cdot 3{,}07552^2/4{,}25 = 1{,}01764$ МПа·м⁶/кмоль², $a = a_c\alpha = 1{,}1568$ ; $b = 0{,}07780\cdot 3{,}07552/4{,}25 = 0{,}05630$ м³/кмоль.
$RT = 0{,}00831446\cdot 293{,}15 = 2{,}4374$ ; $A = a\,p/(RT)^2 = 0{,}16356$ , $B = b\,p/(RT) = 0{,}01940$ .
Коэффициенты уравнения: $Z^3 - 0{,}98060\,Z^2 + 0{,}12363\,Z - 0{,}00279 = 0$ . Три действительных корня: $Z = 0{,}0291$ , $0{,}1147$ и $0{,}837$ ; все больше $B$ .
Мольные объёмы $V_m = ZRT/p$ : жидкость — 0,0844 м³/кмоль, газ — 2,43 м³/кмоль. Плотности $\rho = M/V_m$ : 523 и 18 кг/м³. Средний корень дал бы 133 кг/м³ — ни жидкость, ни газ.

Жауап: Жидкости соответствует

Z = 0{,}0291

(около 523 кг/м³), газу —

Z = 0{,}837

(около 18 кг/м³); средний корень 0,1147 отбрасывают.

Бұл нені білдіреді. При давлении, близком к давлению насыщенных паров, уравнение допускает обе фазы; какая из них устойчива, решают по фугитивностям (следующие разделы). Мольный объём жидкости лишь в 1,50 раза больше коволюма $b$ : жидкость сжата почти до предела, поэтому её плотность так чувствительна к постоянным уравнения. Измеренная плотность жидкого пропана при 20 °C — около 500 кг/м³, и расчёт завышает её на 4,6 %; как это исправляют, показано в разделе о сдвиге объёма. Свойства пропана — справочные.

Смеси: правила смешения и коэффициенты парного взаимодействия

Смесь описывают тем же уравнением, как будто это одно вещество со «средними» параметрами $a$ и $b$ . Коволюм смеси — просто среднее по мольным долям: собственные объёмы молекул складываются. С притяжением сложнее: оно действует между парами молекул, поэтому параметр $a$ смеси — сумма по всем парам, включая пары разных молекул.

Правила смешения Ван-дер-Ваальса

a = \sum_i\sum_j x_ix_j\,(1 - k_{ij})\sqrt{a_ia_j},\qquad b = \sum_i x_ib_i

мұндағы:

$x_i$ мольная доля компонента в фазе: в жидкости — $x_i$ , в газе — $y_i$ , в смеси в целом — $z_i$ , доли единицы
$a_i,\ b_i$ параметры компонента при температуре $T$ : $a_i = a_{c,i}\,\alpha_i(T)$ , МПа·м⁶/кмоль², м³/кмоль
$k_{ij}$ коэффициент парного (бинарного) взаимодействия; $k_{ii} = 0$ , $k_{ij} = k_{ji}$ , —

Бірліктер: как у параметров компонентов

Мына жағдайда орындалады

смесь рассматривают как одно «среднее» вещество (правила смешения Ван-дер-Ваальса);
$k_{ij}$ не зависят от давления, а в простейшем варианте и от температуры;
состав подставляют для той фазы, свойства которой считают: у газа и жидкости одной смеси $a$ и $b$ разные.

Притяжение разнородных молекул оценено средним геометрическим $\sqrt{a_ia_j}$ — это догадка, хорошая для похожих молекул. Множитель $(1 - k_{ij})$ её исправляет: при $k_{ij} > 0$ разнородные молекулы притягиваются слабее, чем предполагает среднее, и компоненты охотнее расходятся по разным фазам.

Коэффициенты парного взаимодействия (binary interaction coefficients) подбирают по опытам с бинарными смесями или по PVT-опытам с конкретным флюидом. Это эмпирические поправки к правилу смешения, принадлежащие определённому уравнению. Для углеводородов близкого размера их обычно принимают нулевыми; заметные значения нужны для пар метана с тяжёлыми углеводородами и особенно для пар с неуглеводородными компонентами.

Ориентировочные коэффициенты парного взаимодействия для уравнения Пенга — Робинсона

Пара компонентов: Углеводороды близкого размера ( $\mathrm{C_1}$ — $\mathrm{C_2}$ , $\mathrm{C_2}$ — $\mathrm{C_3}$ и т. п.)
Порядок $k_{ij}$: 0–0,01

Пара компонентов: Метан — тяжёлые углеводороды ( $\mathrm{C_7}$ и тяжелее)
Порядок $k_{ij}$: 0,02–0,06

Пара компонентов: Азот — углеводороды
Порядок $k_{ij}$: 0,02–0,12

Пара компонентов: Углекислый газ — углеводороды
Порядок $k_{ij}$: 0,09–0,15

Пара компонентов: Сероводород — углеводороды
Порядок $k_{ij}$: 0,05–0,09

Пара компонентов	Порядок $k_{ij}$
Углеводороды близкого размера ( $\mathrm{C_1}$ — $\mathrm{C_2}$ , $\mathrm{C_2}$ — $\mathrm{C_3}$ и т. п.)	0–0,01
Метан — тяжёлые углеводороды ( $\mathrm{C_7}$ и тяжелее)	0,02–0,06
Азот — углеводороды	0,02–0,12
Углекислый газ — углеводороды	0,09–0,15
Сероводород — углеводороды	0,05–0,09

Порядок величин для ориентира, а не данные для расчёта: значения зависят от уравнения, от характеристики фракций и от настройки на опыты конкретного флюида. Для пар с водой нужны особые правила.

Есептеу мысалыКоэффициент сверхсжимаемости природного газа по уравнению Пенга — Робинсона

Бастапқы деректер (шартты)

Состав газа, мольные доли: метан 0,88; этан 0,07; пропан 0,03; н-бутан 0,02
Давление и температура: 25 МПа (абсолютное), 85 °C ( $T = 358{,}15$ К)
Коэффициенты парного взаимодействия: все $k_{ij} = 0$ (углеводороды близкого размера)
Константы компонентов: по таблице выше

Шешім

$RT = 0{,}00831446\cdot 358{,}15 = 2{,}9778$ МПа·м³/кмоль. Для каждого компонента $a_i = a_{c,i}\alpha_i(T)$ и $b_i$ — как в примере с пропаном: $a_i$ = 0,1824; 0,5538; 1,0374; 1,6748 МПа·м⁶/кмоль², $b_i$ = 0,02680; 0,04057; 0,05630; 0,07238 м³/кмоль (метан, этан, пропан, бутан). Метан здесь выше своей критической температуры, и у него $\alpha = 0{,}731 < 1$ .
При всех $k_{ij} = 0$ двойная сумма свёртывается в квадрат: $a = \left(\sum_i y_i\sqrt{a_i}\right)^2$ . Корни: $\sqrt{a_i}$ = 0,4271; 0,7442; 1,0185; 1,2941; $\sum_i y_i\sqrt{a_i} = 0{,}4844$ , $a = 0{,}2346$ МПа·м⁶/кмоль². Коволюм смеси $b = \sum_i y_ib_i = 0{,}02956$ м³/кмоль.
$A = a\,p/(RT)^2 = 0{,}6614$ , $B = b\,p/(RT) = 0{,}2482$ .
Уравнение $Z^3 - 0{,}7518\,Z^2 - 0{,}0198\,Z - 0{,}0873 = 0$ имеет один действительный корень $Z = 0{,}885$ — выбирать не из чего. Что сухой газ такого состава при 85 °C однофазен, известно заранее: это намного выше его крикондентермы — наибольшей температуры, при которой у него возможны две фазы (Фазовое поведение: чистые вещества и двухкомпонентные смеси).
Молярная масса газа $M = 18{,}71$ г/моль; плотность $\rho = pM/(ZRT) = 177$ кг/м³.
Для сравнения — обобщённая диаграмма (Идеальный и реальный газ: коэффициент сверхсжимаемости): по правилу Кея $T_{pc} = 208{,}7$ К, $p_{pc} = 4{,}592$ МПа, $T_{pr} = 1{,}716$ , $p_{pr} = 5{,}444$ , и $Z = 0{,}903$ .

Жауап: По уравнению Пенга — Робинсона

Z = 0{,}885

и плотность газа 177 кг/м³; обобщённая диаграмма даёт

Z = 0{,}903

— на 2,0 % больше.

Бұл нені білдіреді. Расхождение в пару процентов типично для ненастроенного уравнения: уравнение SRK для того же газа даёт $Z = 0{,}943$ — на 4,4 % выше диаграммы, то есть ошибается в другую сторону. Для сухого газа такого состава обобщённая диаграмма построена прямо по измерениям и обычно точнее. Ценность уравнения в другом: с теми же параметрами оно описывает конденсат, выпадающий из более жирного газа, нефть и их равновесие. Данные примера условные, константы компонентов — справочные.

ЕсептеуКоэффициент сверхсжимаемости газа из примера при 85 °C по трём уравнениям состояния и по обобщённой диаграмме (правило Кея и аппроксимация из темы о реальном газе). Точка — расчёт по уравнению Пенга — Робинсона при 25 МПа.

Когда диаграмма не хуже уравнения

Для сухого «сладкого» газа обобщённая диаграмма построена по измерениям на таких же газах и обычно точнее ненастроенного кубического уравнения. Кривая Ван-дер-Ваальса на рисунке пересекает диаграмму около 23 МПа — это совпадение, а не точность: форма её изотермы неверна. Сила уравнения состояния не в точности для одного сухого газа, а в универсальности: те же параметры описывают газ, жидкость и равновесие между ними при любом составе.

Фугитивность: «исправленное» давление

Как по уравнению состояния узнать, при каком давлении закипает пропан при 20 °C? При трёх корнях уравнение даёт и жидкость, и газ, но не говорит, какая фаза устойчива и при каком давлении они сосуществуют. Нужно условие равновесия. Для идеального газа оно простое: компонент переходит туда, где его парциальное давление ниже, пока парциальные давления не сравняются. Для реальных фаз роль парциального давления играет фугитивность (fugacity, от латинского fuga — бегство) — «исправленное» давление, мера стремления молекул компонента покинуть фазу.

Фугитивность и условие равновесия фаз

f_i = \varphi_i\,x_i\,p,\qquad f_i^{\,L} = f_i^{\,V}\ \ \text{для каждого компонента}

мұндағы:

$f_i$ фугитивность компонента $i$ в фазе, МПа
$\varphi_i$ коэффициент фугитивности компонента в фазе (не путать с пористостью); при $p \to 0$ стремится к единице, —
$x_i$ мольная доля компонента в фазе (в газе её обозначают $y_i$ ), доли единицы
$p$ абсолютное давление, МПа
$L,\ V$ индексы жидкой и газовой фазы, —

Бірліктер: давление в любых единицах; $\varphi_i$ безразмерен

Мына жағдайда орындалады

фазы находятся при одинаковых давлении и температуре;
равенство фугитивностей каждого компонента во всех фазах — условие равновесия, равносильное равенству химических потенциалов;
для идеального газа $\varphi_i = 1$ , и фугитивность равна парциальному давлению $y_ip$ .

Компонент переходит из фазы, где его фугитивность выше, в фазу, где она ниже, пока они не сравняются. При $\varphi_i < 1$ притяжение удерживает молекулы сильнее, чем в идеальном газе; при $\varphi_i > 1$ компонент из фазы «выталкивается». Отношение мольных долей в равновесии — константа фазового равновесия $K_i = y_i/x_i = \varphi_i^{\,L}/\varphi_i^{\,V}$ (Фазовое равновесие пар–жидкость).

Коэффициент фугитивности рассчитывают по тому же уравнению состояния: он показывает, насколько изотерма реальной фазы отклоняется от изотермы идеального газа при сжатии от нулевого давления (дополнительный раздел). Для кубических уравнений интеграл берётся в явном виде. Для уравнения Пенга — Робинсона:

Коэффициент фугитивности компонента смеси по уравнению Пенга — Робинсона

\ln\varphi_i = \frac{b_i}{b}(Z - 1) - \ln(Z - B) - \frac{A}{2\sqrt2\,B}\left(\frac{2\sum_j x_ja_{ij}}{a} - \frac{b_i}{b}\right)\ln\frac{Z + (1 + \sqrt2)B}{Z + (1 - \sqrt2)B}

мұндағы:

$a_{ij}$ $(1 - k_{ij})\sqrt{a_ia_j}$ — притяжение пары компонентов, МПа·м⁶/кмоль²
$a,\ b,\ A,\ B$ параметры фазы по правилам смешения и их безразмерные формы, МПа·м⁶/кмоль², м³/кмоль; $A$ и $B$ — безразмерные
$Z$ корень, выбранный для этой фазы: наименьший для жидкости, наибольший для газа, —
$b_i$ коволюм компонента, м³/кмоль

Бірліктер: безразмерная; логарифмы натуральные

Мына жағдайда орындалады

правила смешения Ван-дер-Ваальса с коэффициентами $k_{ij}$ ;
$Z$ , $A$ и $B$ рассчитаны для состава и корня именно этой фазы.

Первые два слагаемых — вклад отталкивания, последнее — притяжения. Сумма $\sum_j x_ja_{ij}$ показывает, насколько сильно компонент притягивается к своему окружению в данной фазе; поэтому один и тот же метан в нефти и в газе имеет разные коэффициенты фугитивности.

Басқа бірліктер жүйелерінде (2)

Чистое вещество

\ln\varphi = Z - 1 - \ln(Z - B) - \frac{A}{2\sqrt2\,B}\ln\frac{Z + (1 + \sqrt2)B}{Z + (1 - \sqrt2)B}

те же величины для одного компонента ( $x = 1$ , $b_i = b$ , $\sum_j x_ja_{ij} = a$ ).

Уравнение SRK

\ln\varphi_i = \frac{b_i}{b}(Z - 1) - \ln(Z - B) - \frac{A}{B}\left(\frac{2\sum_j x_ja_{ij}}{a} - \frac{b_i}{b}\right)\ln\left(1 + \frac{B}{Z}\right)

те же обозначения, $A$ и $B$ — с постоянными SRK.

Есептеу мысалыДавление насыщенных паров пропана из равенства фугитивностей

Бастапқы деректер (шартты)

Вещество и температура: пропан, 20 °C — как в примере выше
Начальное приближение: $p^{(0)} = 0{,}84$ МПа и три корня $Z$ при нём из предыдущего примера
Измеренное давление насыщенных паров: 0,8364 МПа

Шешім

Для жидкого корня $Z_L = 0{,}0291$ формула для чистого вещества даёт $\ln\varphi_L = -0{,}157155$ , для газового $Z_V = 0{,}837$ — $\ln\varphi_V = -0{,}152665$ . Фугитивности: $f_L = 0{,}7178$ МПа, $f_V = 0{,}7211$ МПа.
$f_L < f_V$ : жидкость удерживает молекулы лучше, чем газ, — давление выше давления насыщенных паров. Поправка: $p^{(1)} = p^{(0)}\,\varphi_L/\varphi_V = 0{,}84\cdot \e^{-0{,}00449} = 0{,}83624$ МПа.
При $p^{(1)}$ снова находят корни и коэффициенты фугитивности: $p^{(2)} = 0{,}83552$ , $p^{(3)} = 0{,}83538$ МПа. Поправка каждый раз уменьшается примерно в 5 раз; после 6 шагов давление перестаёт меняться в шестом знаке после запятой: $p_s = 0{,}8353$ МПа.
При $p_s$ : $Z_L = 0{,}0289$ , $Z_V = 0{,}8379$ , $\varphi_L = \varphi_V = 0{,}859$ ; плотность насыщенной жидкости 523 кг/м³, насыщенного газа — 18,0 кг/м³.
Те же расчёты по другим уравнениям: SRK — 0,844 МПа, Ван-дер-Ваальс — 1,560 МПа.

Жауап: По уравнению Пенга — Робинсона давление насыщенных паров пропана при 20 °C — 0,8353 МПа, на 0,1 % ниже измеренного; SRK даёт на 0,9 % больше измеренного, уравнение Ван-дер-Ваальса — на 86,5 % больше.

Бұл нені білдіреді. Уравнения SRK и PR передают давление насыщенных паров хорошо, потому что их температурная функция подобрана через ацентрический фактор именно по этому свойству; у уравнения Ван-дер-Ваальса такой настройки нет. Плотность насыщенной жидкости при этом остаётся завышенной на несколько процентов — равенство фугитивностей её не исправляет. Та же процедура — уточнять давление по отношению фугитивностей — лежит в основе расчёта давлений начала кипения и точки росы смесей (Фазовое равновесие пар–жидкость). Свойства пропана — справочные.

Сдвиг объёма: как исправляют плотность жидкости

Двухпараметрическое уравнение приписывает всем веществам один критический коэффициент сверхсжимаемости, поэтому плотность жидкости оно передаёт с систематической ошибкой. Её величину видно, если сравнить расчёт со справочными плотностями жидких углеводородов.

Плотность жидких н-алканов при 15,6 °C: справочная и по уравнениям, кг/м³

Вещество: Пропан
Справочная: 506,5
SRK (ошибка): 468,6 (−7,5 %)
PR (ошибка): 531,6 (+5,0 %)

Вещество: н-Бутан
Справочная: 583,4
SRK (ошибка): 543,3 (−6,9 %)
PR (ошибка): 614,9 (+5,4 %)

Вещество: н-Пентан
Справочная: 630,4
SRK (ошибка): 575,9 (−8,6 %)
PR (ошибка): 650,2 (+3,1 %)

Вещество: н-Гексан
Справочная: 663,3
SRK (ошибка): 594,5 (−10,4 %)
PR (ошибка): 670,0 (+1,0 %)

Вещество: н-Гептан
Справочная: 687,3
SRK (ошибка): 603,0 (−12,3 %)
PR (ошибка): 678,6 (−1,3 %)

Вещество: н-Декан
Справочная: 733,3
SRK (ошибка): 603,9 (−17,6 %)
PR (ошибка): 677,6 (−7,6 %)

Вещество	Справочная	SRK (ошибка)	PR (ошибка)
Пропан	506,5	468,6 (−7,5 %)	531,6 (+5,0 %)
н-Бутан	583,4	543,3 (−6,9 %)	614,9 (+5,4 %)
н-Пентан	630,4	575,9 (−8,6 %)	650,2 (+3,1 %)
н-Гексан	663,3	594,5 (−10,4 %)	670,0 (+1,0 %)
н-Гептан	687,3	603,0 (−12,3 %)	678,6 (−1,3 %)
н-Декан	733,3	603,9 (−17,6 %)	677,6 (−7,6 %)

Справочные плотности — по относительным плотностям при 60 °F (15,6 °C) 0,507; 0,584; 0,631; 0,664; 0,688 и 0,734 при плотности воды 999,0 кг/м³. Расчёт — по уравнениям урока при той же температуре: пропан и бутан на линии насыщения (по своему расчётному давлению насыщенных паров), остальные — при атмосферном давлении.

SRK занижает плотность всех жидкостей, и тем сильнее, чем тяжелее углеводород. Уравнение Пенга — Робинсона для лёгких жидкостей плотность завышает, для тяжёлых — занижает. В нефти ошибки разных компонентов частично компенсируются, но полагаться на это нельзя.

В 1982 году Пенелу с соавторами предложили простое исправление — сдвиг объёма (volume translation): из рассчитанного мольного объёма вычитают постоянную поправку, своё значение для каждого компонента.

Сдвиг объёма (поправка Пенелу)

V_m = V_m^{\text{EOS}} - c,\qquad c = \sum_i x_ic_i

мұндағы:

$V_m^{\text{EOS}}$ мольный объём фазы по уравнению состояния, м³/кмоль
$c_i$ сдвиг компонента; бывает и отрицательным, м³/кмоль
$c$ сдвиг фазы — среднее по её составу, м³/кмоль
$x_i$ мольная доля компонента в фазе, доли единицы

Бірліктер: м³/кмоль

Мына жағдайда орындалады

$c_i$ не зависят от давления, в простейшем варианте — и от температуры;
$c_i$ подбирают по измеренной плотности жидкости (компонента, дегазированной или пластовой нефти) или оценивают по корреляциям; при $c > 0$ объём уменьшается, а плотность растёт.

Сдвиг меняет только объёмы и плотности. Коэффициент фугитивности каждого компонента в обеих фазах умножается на один и тот же множитель $\e^{-c_ip/(RT)}$ , поэтому отношения $\varphi_i^{\,L}/\varphi_i^{\,V}$ , а с ними константы равновесия, давления насыщения и составы фаз не меняются. Для газа, мольный объём которого во много раз больше $c$ , поправка мала; для жидкости — существенна.

Есептеу мысалыСдвиг объёма для пропана

Бастапқы деректер (шартты)

Справочная плотность жидкого пропана: при 15,6 °C — $0{,}507\cdot 999{,}0$ кг/м³; при 20 °C — около 500 кг/м³
Уравнение: Пенга — Робинсона, константы пропана из таблицы

Шешім

При 15,6 °C ( $T = 288{,}71$ К) расчётное давление насыщенных паров — 0,741 МПа; мольный объём насыщенной жидкости по уравнению $V_m^{\text{EOS}} = 0{,}08296$ м³/кмоль, плотность 531,6 кг/м³.
Справочная плотность $0{,}507\cdot 999{,}0 = 506{,}5$ кг/м³, мольный объём $44{,}10/506{,}5 = 0{,}08707$ м³/кмоль.
Сдвиг $c = V_m^{\text{EOS}} - V_m = 0{,}08296 - 0{,}08707 = -0{,}00411$ м³/кмоль — отрицательный: уравнение даёт слишком малый объём. В долях коволюма $c/b = -0{,}073$ .
При 20 °C уравнение даёт $V_m^{\text{EOS}} = 0{,}08436$ м³/кмоль (522,8 кг/м³). Со сдвигом $V_m = V_m^{\text{EOS}} - c$ , и плотность $\rho = 44{,}10/(0{,}08436 + 0{,}00411) = 498{,}5$ кг/м³.
Насыщенный газ при 20 °C: $V_m^{\text{EOS}} = 2{,}445$ м³/кмоль; тот же сдвиг меняет его объём лишь на 0,17 %. Давление насыщенных паров 0,835 МПа не меняется.

Жауап: Сдвиг

c \approx -0{,}00411

м³/кмоль, найденный при 15,6 °C, уменьшает ошибку плотности жидкого пропана при 20 °C с 4,6 % до −0,3 %.

Бұл нені білдіреді. Постоянный сдвиг хорошо работает вблизи температуры, при которой его подобрали. Ближе к критической температуре ошибка уравнения меняется, и постоянная поправка исправляет её хуже; поэтому в программах используют и сдвиги, зависящие от температуры. Для фракций C7+ сдвиги подбирают так, чтобы уравнение воспроизвело измеренные плотности дегазированной и пластовой нефти. Справочные плотности округлены.

Где кубические уравнения точны, а где ошибаются

Точность ненастроенного кубического уравнения (ориентировочно)

Свойство: Давление насыщенных паров чистых углеводородов
Типичная ошибка: от долей процента до нескольких процентов
Причина: $\alpha(T)$ подобрана по давлению насыщенных паров через $\omega$

Свойство: $Z$ и плотность газа
Типичная ошибка: 1–5 %
Причина: двух параметров мало для точного описания плотного газа; при очень высоких давлениях ошибка растёт

Свойство: Плотность жидкости
Типичная ошибка: PR — несколько процентов, SRK — 7–18 %; у тяжёлых больше
Причина: один $Z_c$ для всех веществ; исправляют сдвигом объёма

Свойство: Свойства вблизи критической точки смеси
Типичная ошибка: большая
Причина: кубическое уравнение неверно передаёт форму изотерм у критической точки

Свойство: Смеси с фракцией C7+
Типичная ошибка: зависит от её характеристики
Причина: $T_c$ , $p_c$ и $\omega$ псевдокомпонентов оценены по корреляциям

Свойство: Вода, метанол, гликоли
Типичная ошибка: без особых правил — плохо
Причина: водородные связи не описываются двумя параметрами

Свойство	Типичная ошибка	Причина
Давление насыщенных паров чистых углеводородов	от долей процента до нескольких процентов	$\alpha(T)$ подобрана по давлению насыщенных паров через $\omega$
$Z$ и плотность газа	1–5 %	двух параметров мало для точного описания плотного газа; при очень высоких давлениях ошибка растёт
Плотность жидкости	PR — несколько процентов, SRK — 7–18 %; у тяжёлых больше	один $Z_c$ для всех веществ; исправляют сдвигом объёма
Свойства вблизи критической точки смеси	большая	кубическое уравнение неверно передаёт форму изотерм у критической точки
Смеси с фракцией C7+	зависит от её характеристики	$T_c$ , $p_c$ и $\omega$ псевдокомпонентов оценены по корреляциям
Вода, метанол, гликоли	без особых правил — плохо	водородные связи не описываются двумя параметрами

Вязкость и межфазное натяжение уравнение не даёт: их рассчитывают по отдельным корреляциям, используя рассчитанные им плотности и составы фаз.

Поэтому уравнение состояния для конкретного флюида настраивают (tuning). По результатам лабораторных PVT-опытов — давлению насыщения, опытам расширения при постоянном составе и постоянном объёме, разгазированию, сепараторным опытам (Лабораторные PVT-исследования) — подбирают критические константы и ацентрические факторы тяжёлых псевдокомпонентов, коэффициенты $k_{ij}$ метана с тяжёлыми фракциями и сдвиги объёма. Настроенное уравнение — модель именно этого флюида, и переносить её на флюид другого пласта нельзя.

Флюиды Прикаспия

На месторождениях с высоким содержанием сероводорода и углекислого газа — Тенгизе, Кашагане, Карачаганаке — часть добытого газа закачивают обратно в пласт. Как закачиваемый газ смешивается с пластовой нефтью или газоконденсатом и как меняются при этом давления насыщения и выход жидкости, рассчитывают по уравнению состояния, настроенному на опыты с пластовыми пробами: модели «чёрной нефти» для таких задач недостаточно (Типы пластовых флюидов).

Терминдер мен белгілер

Уравнение состояния: формула, связывающая давление, температуру и мольный объём вещества или смеси; кубические уравнения описывают и газ, и жидкость.
Коволюм $b$: собственный объём молекул киломоля вещества — предельный мольный объём при бесконечном давлении.
Параметр притяжения $a$: величина, описывающая притяжение молекул; у SRK и PR зависит от температуры через функцию $\alpha(T)$ .
Ацентрический фактор $\omega$: $-\lg(p_s/p_c) - 1$ при $T = 0{,}7\,T_c$ ; характеризует наклон кривой давления насыщенных паров, растёт с размером и несимметричностью молекулы.
Критический коэффициент сверхсжимаемости $Z_c$: $p_cV_c/(RT_c)$ ; у реальных углеводородов 0,25–0,29, кубическое уравнение приписывает всем веществам одно значение (0,307 у PR).
Правила смешения: формулы, по которым параметры смеси вычисляют по параметрам компонентов и составу фазы.
Коэффициент парного взаимодействия $k_{ij}$: эмпирическая поправка к притяжению разнородных молекул; своя у каждого уравнения.
Фугитивность $f_i$ и коэффициент фугитивности $\varphi_i$: «исправленное» парциальное давление компонента и его отношение к $x_ip$ ; в равновесии фугитивности каждого компонента в фазах равны.
Сдвиг объёма $c$: поправка к мольному объёму по уравнению, исправляющая плотность жидкости без изменения равновесия фаз.

Жиі қателіктер

Қате

«Уравнение дало три корня — возьму средний, он ближе к правде».

Шын мәнінде

Средний корень лежит на неустойчивом участке петли и смысла не имеет. Для жидкости берут наименьший корень, для газа — наибольший, для однофазной смеси неизвестной природы — тот, у которого меньше энергия Гиббса.

Қате

«Уравнением Пенга — Робинсона пользуются все программы, значит, оно точное».

Шын мәнінде

Без настройки плотность жидкости ошибается на несколько процентов, у тяжёлых компонентов — больше, свойства вблизи критической точки — сильнее, а для смесей с C7+ всё зависит от констант псевдокомпонентов. Для реального флюида уравнение настраивают по PVT-опытам.

Қате

«Сдвиг объёма поправил плотность нефти — значит, сдвинется и давление насыщения».

Шын мәнінде

Сдвиг объёма не меняет ни констант равновесия, ни давлений насыщения: коэффициенты фугитивности каждого компонента в обеих фазах меняются одинаково.

Қате

«Коэффициенты $k_{ij}$ — физические константы пары веществ, их можно взять из любой таблицы».

Шын мәнінде

Это эмпирические поправки, подобранные для определённого уравнения, а часто и для определённой характеристики тяжёлых фракций. Чужие коэффициенты в другом уравнении ухудшают расчёт.

Қате

«Подставлю 85 °C и давление по манометру».

Шын мәнінде

В уравнения состояния подставляют только абсолютные величины: 358,15 К и давление с прибавленным атмосферным.

Толық: тереңдетілген

Как решают кубическое уравнение

Запишем уравнение относительно $Z$ в общем виде $Z^3 + c_2Z^2 + c_1Z + c_0 = 0$ (у PR $c_2 = B - 1$ , $c_1 = A - 3B^2 - 2B$ , $c_0 = -(AB - B^2 - B^3)$ ). Подстановка $Z = t - c_2/3$ убирает квадратный член:

Приведённое кубическое уравнение

t^3 + P\,t + Q = 0,\qquad P = c_1 - \frac{c_2^2}{3},\quad Q = \frac{2c_2^3}{27} - \frac{c_2c_1}{3} + c_0

мұндағы:

$t$ новая неизвестная, $t = Z + c_2/3$ , —
$P,\ Q$ коэффициенты приведённого уравнения, —
$c_2,\ c_1,\ c_0$ коэффициенты исходного уравнения относительно $Z$ , —

Бірліктер: безразмерная

Мына жағдайда орындалады

коэффициенты действительные; число действительных корней определяет знак $D = Q^2/4 + P^3/27$ .

Это стандартный приём алгебры: у приведённого уравнения корни выражаются явными формулами.

Басқа бірліктер жүйелерінде (2)

Один действительный корень (

D > 0

)

t = \sqrt[3]{-\frac{Q}{2} + \sqrt{D}} + \sqrt[3]{-\frac{Q}{2} - \sqrt{D}}

формула Кардано

Три действительных корня (

D \le 0

)

t_k = 2\sqrt{-\frac{P}{3}}\cos\left(\frac{\theta}{3} - \frac{2\pi k}{3}\right),\quad \cos\theta = \frac{3Q}{2P}\sqrt{-\frac{3}{P}},\quad k = 0,\,1,\,2

тригонометрическая форма

При близких корнях формулы теряют точность из-за вычитания близких чисел, поэтому найденные корни уточняют шагами Ньютона $Z \leftarrow Z - F(Z)/F'(Z)$ , где $F(Z)$ — левая часть уравнения. Затем отбрасывают корни $Z \le B$ и выбирают нужный по правилам основного раздела.

Откуда берётся формула для коэффициента фугитивности

Для фазы из $n$ молей смеси в объёме $V$ коэффициент фугитивности компонента выражается через уравнение состояния интегралом, взятым при постоянной температуре от заданного объёма до бесконечности, где любой газ идеален:

Коэффициент фугитивности по уравнению состояния

\ln\varphi_i = \int_V^{\infty}\left[\frac{1}{RT}\left(\frac{\partial p}{\partial n_i}\right)_{T,V,n_{j\ne i}} - \frac{1}{V}\right]\dd V - \ln Z

мұндағы:

$V$ полный объём фазы, м³
$n_i$ количество компонента $i$ в фазе, кмоль
$p(T, V, n_1, n_2, \ldots)$ уравнение состояния, записанное для $n$ киломолей смеси: в нём стоят $n^2a = \sum_i\sum_j n_in_ja_{ij}$ и $nb = \sum_i n_ib_i$ , МПа

Бірліктер: безразмерная; $R$ , $T$ , $V$ , $p$ — в согласованных единицах

Мына жағдайда орындалады

интегрирование при постоянных температуре и количествах остальных компонентов;
на бесконечном объёме фаза — идеальный газ.

Подставив кубическое уравнение и продифференцировав по $n_i$ с учётом правил смешения, получают явные формулы основного раздела; они проверяются численным интегрированием. Для чистого вещества равенство $f^{\,L} = f^{\,V}$ равносильно правилу равных площадей Максвелла: $\int_{V_L}^{V_V} p\,\dd V_m = p_s\,(V_V - V_L)$ — горизонталь отсекает от петли изотермы две равные площади.

Другие уравнения и уточнения

Вириальное уравнение $Z = 1 + \beta_2/V_m + \beta_3/V_m^2 + \ldots$ , где $\beta_2$ и $\beta_3$ — второй и третий вириальные коэффициенты, строго обосновано молекулярной теорией, но с двумя-тремя коэффициентами годится только для газа умеренной плотности.
Многопараметрические уравнения (например, Бенедикта — Уэбба — Рубина) точны для чистых лёгких газов, но для смесей требуют правил смешения для каждой постоянной.
Уравнения для ассоциирующих веществ (например, CPA — cubic plus association) добавляют к кубическому уравнению слагаемое, описывающее водородные связи; их применяют, когда в расчёте важны вода, метанол или гликоли — ингибиторы гидратов.

Уточнённая зависимость m(ω) уравнения Пенга — Робинсона для тяжёлых компонентов

m = 0{,}379642 + 1{,}48503\,\omega - 0{,}164423\,\omega^2 + 0{,}016666\,\omega^3

мұндағы:

$m$ коэффициент температурной функции $\alpha(T)$ , —
$\omega$ ацентрический фактор, —

Бірліктер: безразмерная

Мына жағдайда орындалады

предложена авторами уравнения в 1978 году для веществ с $\omega > 0{,}49$ ; при меньших $\omega$ используют формулу 1976 года.

При $\omega = 0{,}49$ обе формулы почти совпадают (1,066 и 1,070); для тяжёлых псевдокомпонентов с $\omega$ около 1 разница уже заметна. Какая формула заложена в программе, проверяют по её описанию.

Басқа тақырыптармен байланыс

Идеальный и реальный газ: коэффициент сверхсжимаемости — коэффициент сверхсжимаемости, обобщённая диаграмма и принцип соответственных состояний, с которыми сравнивают уравнение.
Фазовое поведение: чистые вещества и двухкомпонентные смеси — давление насыщенных паров, критическая точка и фазовая огибающая, которые уравнение воспроизводит.
Состав пластовых флюидов — компоненты, фракция C7+ и псевдокомпоненты, для которых нужны константы уравнения.
Фазовое равновесие пар–жидкость — как по фугитивностям рассчитывают составы и доли равновесных фаз смеси.
Константы фазового равновесия: корреляции и уравнения состояния — константы фазового равновесия по корреляциям и по уравнению состояния, требования к данным о составе.
Типы гидродинамических моделей — композиционная модель, в каждой ячейке которой решается уравнение состояния.

Өзіңізді тексеріңіз

1
Для некоторой фазы кубическое уравнение дало три корня: $Z$ = 0,045; 0,19 и 0,71. Какой корень описывает газовую фазу?
1. А.Их среднее арифметическое
2. Б.0,19
3. В.0,71
4. Г.0,045
Жауабын көрсету
Дұрыс жауап: В. 0,71
Газу соответствует наибольший корень, жидкости — наименьший. Средний корень лежит на участке петли, где давление растёт вместе с объёмом, и физического смысла не имеет. Если неизвестно, какая из двух фаз устойчива, сравнивают их энергии Гиббса (фугитивности).
2
При $T = 0{,}7\,T_c$ давление насыщенных паров вещества равно $0{,}05\,p_c$ . Найдите ацентрический фактор. На какой углеводород из таблицы урока похоже это вещество?
Жауабын көрсету
$\omega = -\lg 0{,}05 - 1 = 1{,}301 - 1 = 0{,}301$ — как у н-гексана. Давление насыщенных паров ниже, чем у «простого» вещества ( $0{,}1\,p_c$ ), потому что молекула длинная и несимметричная.
3
В расчёт по уравнению Пенга — Робинсона добавили сдвиг объёма, подобранный по плотности дегазированной нефти. Что изменится?
1. А.И давление насыщения, и плотность нефти
2. Б.Ничего
3. В.Только плотности и объёмы фаз
4. Г.Только давление насыщения
Жауабын көрсету
Дұрыс жауап: В. Только плотности и объёмы фаз
Сдвиг умножает коэффициент фугитивности каждого компонента в обеих фазах на один и тот же множитель $\e^{-c_ip/(RT)}$ . Отношения $\varphi_i^{\,L}/\varphi_i^{\,V}$ , константы равновесия, давления насыщения и составы фаз остаются прежними; меняются только мольные объёмы и плотности.
4
Почему уравнение Ван-дер-Ваальса не может дать плотность жидкого н-бутана 584 кг/м³ при 15,6 °C? Для н-бутана $T_c$ = 425,2 К, $p_c$ = 3,80 МПа, $M$ = 58,12 г/моль.
Жауабын көрсету
Коволюм $b = RT_c/(8p_c) = 0{,}008314\cdot 425{,}2/30{,}4 = 0{,}116$ м³/кмоль. Мольный объём любой фазы по этому уравнению больше $b$ , значит, плотность меньше $M/b = 58{,}12/0{,}116 \approx 500$ кг/м³. Измеренные 584 кг/м³ уравнение не может получить ни при каком давлении: его $Z_c = 0{,}375$ слишком велик, а коволюм завышен.
5
Для какой пары компонентов коэффициент парного взаимодействия в уравнении Пенга — Робинсона обычно наибольший?
1. А.Метан — этан
2. Б.Пропан — н-бутан
3. В.н-Гексан — н-гептан
4. Г.Углекислый газ — метан
Жауабын көрсету
Дұрыс жауап: Г. Углекислый газ — метан
Для углеводородов близкого размера $k_{ij}$ почти нулевые: среднее геометрическое хорошо описывает притяжение похожих молекул. Углекислый газ взаимодействует с углеводородами иначе, чем они между собой, и для пар с ним $k_{ij}$ порядка 0,1.
6
Для сухого газа уравнение Пенга — Робинсона дало $Z = 0{,}88$ , а обобщённая диаграмма — 0,90. Насколько различаются оценки количества газа в пласте и какой оценке вы бы доверяли больше?
Жауабын көрсету
Количество газа в заданном объёме пор обратно пропорционально $Z$ : $0{,}90/0{,}88 = 1{,}023$ , то есть по уравнению газа получится на 2,3 % больше. Для сухого «сладкого» газа диаграмма построена по измерениям на таких газах и обычно точнее ненастроенного уравнения; лучше всего — измерить $Z$ в лаборатории на пробе.

Жаңартылған: 7 октября 2026 г.